近年来, 激光诱导击穿光谱(LIBS)技术已成为一种很好的材料含量鉴定技术。 该技术使用脉冲激光烧蚀材料, 材料的烧蚀形成激光烧蚀等离子体(LAP), 通过确定LAP的特征谱来分析材料含量。 该技术已广泛应用于许多领域, 如元素化学分析、 放射性物质检测、 生物组织分析和同位素分析等。 目前, LIBS研究的一个热点方向是提高其检测灵敏度。

在提高LIBS分析灵敏度时, 最主要的是如何增加LAP的光谱辐射。 研究人员采用了一些巧妙的技术来提高LAP的发射强度, 例如: 火花放电辅助LIBS^[1]、 磁场增强LIBS^[2]和空间约束LIBS^[3]。 此外, 升高烧蚀靶的温度也是提高LIBS光辐射和分析灵敏度的有效且直接的技术^[4]。 主要是因为烧蚀靶温度升高会增强激光与靶之间的耦合, 温度升高的靶将耦合更多的脉冲能量, 从而增强LAP光辐射。 另外, 靶温度升高能加热其表面附近的气体, 导致气体密度降低^[5], 可以减少LAP与气体之间的碰撞, 从而间接地增加LAP的光谱强度。 Guo等^[6]研究了预热靶对LIBS时间分辨光谱的影响, 升高靶温度可以提高光谱强度、 电子温度和密度。 Lednev等^[7]研究了预热靶对LIBS探测能力的影响, 高温有利于原子/离子谱线的探测。 这些已发表的研究表明, 预先加热的靶可以显著改善光谱发射强度, 但这些研究仅给出了空间积分的光谱, 没有进行空间分辨的光谱分析, 而LAP光谱的空间分布将会随靶材温度的变化而变化。 因此, 有必要研究升高靶温度对LAP空间分辨光发射的影响。

本文首先讨论了靶温升高时LAP辐射强度的变化, 观察了空间分辨光谱与靶温度之间的关系, 通过空间分辨光谱得到了空间分辨电子温度和密度。

空间分辨铜的LAP光谱的实验示意图如图1所示, 整个测试在空气的环境中。 激发源为一台Nd∶YAG激光器, 脉宽为10 ns、 波长为1 064 nm。 聚焦透镜(焦距为250 mm)将脉冲束聚焦到样品上并产生LAP, 激光能量为10 mJ。 靶被放置在计算机控制的3D电动位移台上, 位移台在每次激光辐射前将靶移动到新的位置, 以便激光照射到新靶表面。 烧蚀靶是金属铜, 这个铜靶通过导热胶附在加热台上。 脉冲激光在靶表面的半径约为100 μm。 通过透镜将LAP成像到光纤头上, 光纤头也放置在计算机控制的1D位移台上, 光纤连接到光谱仪(Avantes, AvaSpec-ULS2048L)。 另外, 沿着LAP的传播轴方向, 在距离铜表面不同的位置处检测到LAP的发射光谱, 通过1D的位移台改变光纤在LAP的传播轴上相对于靶表面的位置, 可以获得LAP的空间分辨光谱。 最后, 光电二极管触发光谱仪以获得激光输出的时间, 来同步激光脉冲与光谱仪之间的延迟。 每个数据是50次脉冲辐照的平均值。

图1

Fig.1

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	图1 空间分辨铜的LAP光谱的实验装置示意图 L: 透镜; M: 反射镜; I: 光阑; Pd: 光电二极管Fig.1 Experimental setup for spatially resolved copper plasma spectra L: Lens; M: Mirror; I: Iris; Pd: Photodiode

图2显示了六个不同靶温度下空间积分光谱的变化。 与室温(25 ℃)下的光谱相比, 加热靶到更高的温度时, 509~522 nm范围内的三条Cu(Ⅰ)线的光谱发射强度更高。 这是因为当铜被加热时, 激光和铜靶之间的耦合增强^[8], 更多的脉冲能量被用于激发铜靶形成LAP, 从而产生更强的LAP发射光谱。 另一方面, 当铜靶被加热时, 铜靶表面的空气也被加热了, 这导致铜靶表面附近的空气密度降低^[9]; 周围气体与铜等离子体的碰撞几率降低, 降低了LAP的能量损失。

图2

Fig.2

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	图2 不同温度下空间积分的光谱Fig.2 Space-integrated spectral intensities for different target temperatures

为了了解升高靶温度对铜的LAP空间分辨光谱的影响, 图3显示了在两个温度靶下的等离子体光谱随距离靶表面的分布。 从图中可以看出, 波长范围为509~522 nm的光谱随距离而变化, 250 ℃时的光谱强度整体上高于25 ℃时的光谱强度。 从图中还可以看出, 25 ℃时整体光谱发射离靶表面较接近, 当温度升高到250 ℃时, LAP空间分布的光谱似乎远离了靶表面。 这是因为升高靶材温度促使了等离子体羽的进一步膨胀, 也就是说高温下LAP有更高的动能, 使得等离子体膨胀得更远。 为了更好地理解光谱强度与靶表面距离的变化, 需要绘制光谱强度随空间位置的变化曲线。

图3

Fig.3

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	图3 25 ℃(a)和250 ℃(b)靶温度下等离子体 光谱的空间分布Fig.3 Distribution of plasma spectra for 25 ℃ (a) and 250 ℃ (b) target temperatures

图4给出了不同靶温度下510.6和521.8 nm处谱线峰强度随空间位置的变化。 随着距离的增加, 光谱强度呈现出先上升后下降的趋势, 这个结果类似于已公布的实验结果^[10]。 随着距离的增加, 等离子体光信号增加, 到达一定距离后, 光信号再次开始减弱, 这表明空间位置对光谱强度有着非常重要的影响。 此外, 随着铜温度的升高, 等离子体光谱强度增加, 并且, 随着铜温度从25 ℃升高250 ℃, 等离子体发射最大值的靶表面距离从0.5 mm增加到1.0 mm。 与LAP膨胀的距离相比, 谱线峰值线强度最大值的变化并不显著, 谱线最大值也就增加了大约50%, 而LAP膨胀距离增加了大约100%。

图4

Fig.4

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	图4 不同靶温度下510.6 nm(a)和521.8 nm(b)处谱线峰强度随空间位置的变化Fig.4 Distributions of peak intensities of 510.6 nm (a) and 521.8 nm (b) for different target temperatures

当靶温度升高时, 靶表面附近的空气密度降低, 在LAP膨胀过程中, 环境其他密度降低将直接增加LAP膨胀的距离。 Harilal等^[11]调查了环境气体压力对LAP的空间分辨光谱的影响, 随着压力的增加, 大部分光谱发射发生在离靶表面非常近的距离, 在较低的压力下, 光谱的空间分布扩展到了较大的距离范围。 另一方面, 铜靶的温度越高时会吸收更多的激光能量, LAP将具有更高的内能, LAP能得到进一步的膨胀。 Mal等^[12]研究了空气中激光能量对钼的LAP空间分辨光谱的影响, 当激光能量为25 mJ时, 原子辐射在距靶2.4 mm处达到了最大强度, 当能量提高到100 mJ时, 该距离延长到了3.2 mm。 当前实验结果表明, 随着铜温度的升高, LAP膨胀的趋势与增加激光能量时LAP膨胀的趋势相似。

图5显示了LAP羽前随铜靶温度的变化。 这里, 当光谱强度等于1或2时, 定义了LAP的羽前。 从图中可以看出, 当发射强度固定时, 对应的距离随着靶温度的升高而增加, 表明靶温度的升高将使得等离子体羽膨胀。 LAP羽膨胀的距离越远, 羽前则离靶表面的距离越大。 如前所述, 主要是因为, 当靶被加热时, 靶周围气体分子的温度将升高, 从而降低周围空气分子的密度^[13]。 LAP在繁衍的过程中与周围空气分子碰撞的几率降低。 因此, 在靶温度升高时, LAP膨胀的距离更长。

图5

Fig.5

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	图5 LAP羽前随着靶温度的变化 (a): 光谱强度随着距离和温度的分布; (b): 羽前位置随温度的变化Fig.5 Evolution of plasma plume front with target temperature (a): Distribution of spectral intensities with distance and temperature; (b): Histogram of plume front position with temperature

等离子体温度和密度是两个重要物理量, 这两个物理量有助于理解预加热靶条件下LAP的变化。 这里, 用Boltzmann图法和Stark展宽法计算了电子温度和密度。 Boltzmann图法计算LAP温度如式(1)^[14]

lnλkiIkiAkigk=-EkkBTp+C(1)

式(1)中, k和i表示跃迁的上下能级, λ_ki是跃迁波长, I_ki是线强度, A_ki是爱因斯坦系数, g_k是上能级统计权重, E_k是能量, k_B是Boltzmann常数, T_p是等离子体电子温度, C是截距。 根据已知的光谱参数就可以计算出LAP的温度^[8]。

电子密度和谱线宽度之间的关系如式(2)

Δλ1/2=2wne1016(2)

式(2)中, Δλ_1/2是线宽, n_e是电子密度, w是电子碰撞系数。 测量得到的谱线宽度(Δλ_m)还包括仪器展宽(Δλ_in), Δλ_1/2与Δλ_in之间的关系为Δλ_m=0.534 6Δλ_1/2+(0.216 9Δλ1/22+Δλin2)1/2^[15]。 本研究使用Cu 510.6 nm来拟合谱线宽度从而得到电子密度。

图6给出了不同靶温度下LAP温度和电子密度随铜表面距离的分布。 温度和密度随铜表面距离的分布与光谱强度有相似的变化趋势。 对于预先加热的铜, LAP电子温度和密度高于室温(25 ℃)下的电子温度和密度。 这是因为铜在高温下的损伤阈值远低于低温下的损伤阈值, 同时, 随着铜温度的升高, 铜反射率降低, 铜表面反射率的降低增强了激光与铜之间的耦合, 因此预加靶在激光照射产生LAP的温度和密度要高得多。

图6

Fig.6

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	图6 不同样品温度下等离子体电子温度(a)和 密度(b)随着靶表面距离的变化Fig.6 Plasma temperatures (a) and electron density (b) as functions of distance for different target temperatures

另外, 在增加靶表面距离的过程中, LAP温度和电子密度先增加后降低。 温度最高和密度最大的区域是等离子体核心区域, 等离子体核心随着温度的升高也进一步远离靶表面。 此外, 在靶表面附近, 不同靶温度下LAP温度和电子密度的差异很小; 当距离从0.8到1.5 mm时, 差异非常大。 也就是说, 随着距离的增加, 温度和密度缓慢上升, 但迅速下降。 特别是, 这种现象在高温度下更为突出。 当LAP羽膨胀时, 热的LAP与环境空气之间的层位置处具有非常大的温度梯度, 由于该层在LAP膨胀期间被压缩并被空气碰撞, LAP羽前部的密度增加, 使得温度快速变化。 对于高温靶(典型250 ℃), 等离子体羽前附近的电子温度和密度梯度变化比较低靶温度(典型25 ℃)下的电子温度和密度梯度变化更为明显。 这是因为预加热的靶使LAP羽膨胀得更快, LAP和周围空气之间的层被挤压, 碰撞更加剧烈, 因此, 与室温下的情况相比, 在该挤压层处高温靶情况下的电子温度和密度梯度更大。

探讨了不同温度下铜的LAP空间分辨光谱。 结果发现, 预先加热铜后可以激发产生更强的等离子体光谱, 随着铜温度的升高, LAP羽前延伸到更长的距离, 表明铜靶温度的升高导致LAP羽的进一步膨胀。 此外, 计算了LAP温度和电子密度, 这两个参数能更好地理解高温靶下的LAP空间分辨光谱。 空间分辨的电子温度和密度与空间分辨光谱的变化趋势相似, 高温高密度的等离子体核也进一步膨胀, 同时在LAP羽前与空气之间的碰撞层位置电子温度和密度梯度更大。