引用本文
宗志芳, 龙红明, Yilin Gui, 张浩, 董伟, 周晓慧, 季益龙. 基于XRD及FTIR的固废型纳米高硫水泥的微观特性[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1974-1980.
ZONG Zhi-fang, LONG Hong-ming, Yilin Gui, ZHANG Hao, DONG Wei, ZHOU Xiao-hui, JI Yi-long. Microstructure Characteristics of Nano Solid Waste High Sulfur Cement Based on XRD and FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1974-1980.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1974-07  
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基于XRD及FTIR的固废型纳米高硫水泥的微观特性
宗志芳1,2,3, 龙红明1,*, Yilin Gui3,*, 张浩1,2, 董伟2, 周晓慧2, 季益龙1
1. 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002
2. 安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
3. School of Civil and Environmental Engineering, Queensland University of Technology, Brisbane, QLD 4000, Australia
*通讯作者 e-mail: 13956233905@126.com; yilin.gui@qut.edu.au

作者简介: 宗志芳, 女, 1983年生, 安徽工业大学讲师 e-mail: zhifangzong@126.com

收稿日期: 2022-03-20 修回日期: 2022-06-14
基金: 国家自然科学基金项目(52174290), 安徽省自然科学基金项目(2108085QE243), 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室(安徽工业大学)开放基金项目(SKF20-06), 安徽省省级大学生科研训练计划项目(S202110360221)资助
摘要

水泥中的硫酸盐含量过高会带来后期体积膨胀的风险。 采用纳米TiO2和纳米SiO2对含有CaSO3·0.5H2O的半干法烧结烟气脱硫灰改性, 以纳米改性半干法烧结烟气脱硫灰为混合材制备固废型纳米高硫水泥, 解决混合材中CaSO3·0.5H2O含量高带来的耐久性不良问题。 根据固废型纳米高硫水泥的安定性、 标准稠度用水量, 凝结时间以及抗压强度等性能的发展变化规律, 确定了各组分的掺量配比和制备参数。 采用LPSA分析了原材料的粒径分布区间, 采用接触角测量仪分析了硬化浆体的浸润性能, 采用XRD分析了原料及硬化浆体的矿物成分, 采用FTIR分析了原料及硬化浆体的组织结构的变化规律, 采用SEM分析了原料及硬化浆体的微观形貌。 结果表明, 半干法烧结烟气脱硫灰的粒径分布区间为0.31~127.38 μm比水泥颗粒粒径分布区间更宽、 粒度更细, 能够优化水泥的级配范围。 半干法烧结烟气脱硫灰的加入对水泥水化起到一定的缓凝作用, 延长了凝结时间, 掺量较大会带来同龄期硬化浆体抗压强度的降低。 纳米SiO2与纳米TiO2的加入能够降低高硫水泥体系的标准稠度用水量, 提高其抗压强度。 3 Wt%的纳米TiO2与2 Wt%的纳米SiO2协同改性能够有效稳定半干法烧结烟气脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O, 进一步激发半干法烧结烟气脱硫灰的潜在活性, 提高水泥硬化浆体的力学性能。 改性后固废型纳米高硫水泥28 d的抗压强度为64.72 MPa比未改性的高硫水泥提高了83%, 比纯水泥提高了16%。 纳米改性后, 润湿边角增大向疏水转变, 有利于耐久性的提高; XRD分析结果显示水化产物中类AFm'含量很低, 降低了膨胀的风险; FTIR分析结果显示水化产物中Ca(OH)2中含有的—OH的伸缩振动峰增强, 进一步提高了硬化浆体的抗化学侵蚀能力; SEM分析结果显示水化产物质地均匀, 组织缺陷少。 纳米TiO2与纳米SiO2协同改性半干法烧结烟气脱硫灰可以稳定其中含有余有的硫酸盐、 亚硫酸盐, 制备出高性能固废型纳米高硫水泥, 有利于降碳减碳, 节能环保。

关键词: 半干法脱硫灰; 胶凝材料; 纳米改性; 亚硫酸盐; 微观结构
中图分类号:TU522.1 文献标志码:A
Microstructure Characteristics of Nano Solid Waste High Sulfur Cement Based on XRD and FTIR
ZONG Zhi-fang1,2,3, LONG Hong-ming1,*, Yilin Gui3,*, ZHANG Hao1,2, DONG Wei2, ZHOU Xiao-hui2, JI Yi-long1
1. Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering & Resources Recycling (Anhui University of Technology), Ma'anshan 243002, China
2. School of Architecture and Civil Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243032, China
3. School of Civil and Environmental Engineering, Queensland University of Technology, Brisbane, QLD 4000, Australia
*Corresponding authors
Abstract

High sulfate content in cement carries risks of volume expansion in late hydration. Nano-TiO2 and nano-SiO2 were used to modify semi-dry flue gas desulfurization ash, which contains a high rate of CaSO3·0.5H2O, and nano-modified semi-dry flue gas desulfurization ash was used to prepare nano-solid waste high sulfur cement, to solve the problem of poor durability caused by high CaSO3·0.5H2O content in the matrix. The ratio of each component in nano-solid waste high sulfur cement was determined according to the stability, water requirement of normal consistency, setting time and compressive strength of nano-solid waste high sulfur cement. LPSA was used to analyze the particle size distribution of raw materials. The water contact angle measurement was used to analyze the wettability of hardened slurry, the XRD was used to analyze the mineral composition of raw material and hardened slurry, the FTIR was used to analyze the change of microstructure of raw material and hardened slurry, the SEM was used to analyze the micromorphology of raw material and hardened slurry. The results show that the particle size distribution range of semi-dry flue gas desulfurization ash is 0.31~127.38 μm, which is wider and finer than that of cement particles, and so can optimize the grading range of cement. The semi-dry flue gas desulfurization ash could delay the setting of cement hydration, prolong the setting time, and reduce the compressive strength, especially with a large amount. Adding nano SiO2 and nano TiO2 can reduce the water requirement of normal consistency of cement matrix and improve its compressive strength. The synergistic modification of 3% nano TiO2 and 2% nano SiO2 can effectively stabilize CaSO3·0.5H2O in semi-dry flue gas desulfurization ash, further stimulating the potential activity of semi-dry flue gas desulfurization ash and improve the mechanical properties of cement hardened slurry. The 28-day compressive strength of modified nano-solid waste high sulfur cement is 64.72 MPa, 83% higher than that of unmodified high sulfur cement and even 16% higher than that of pure cement. The wetting edge angle increases to hydrophobic change, which is conducive to improving durability. XRD analysis results show that the content of AFM-like mineralsin hydration products is shallow, which reduces the risk of expansion. FTIR analysis showed that the stretching vibration peak of —OH contained in Ca(OH)2 in the hydration system was enhanced, further improving the hardened slurry's chemical erosion resistance. SEM analysis shows that the hydration product has uniform texture and fewer microstructure defects. Nano-TiO2 and nano-SiO2 co-modified semi-dry flue gas desulfurization ash can stabilize sulfate and sulfite and are used to prepare high-performance nano solid waste high sulfur cement is beneficial to carbon reduction, energy conservation and environmental protection.

Keyword: Semi-dry flue gas desulfurization; Cementing material; Nano-modification; Sulfite; Microstructure
引言

水泥是消化工业废渣的重要渠道。 将具有高活性的工业废渣做为水泥混合材不仅解决了工业废渣的资源化利用问题, 也有利于降低水泥生产消耗, 是节能减排的重要举措。 企业为了进一步降低排放的SO2对大气造成的污染, 企业广泛采用了半干法脱硫技术。 半干法烧结烟气脱硫灰虽具备潜在胶凝活性, 但由于其含有高比例的硫酸盐, 亚硫酸盐从而限制了作为水泥混合材使用的空间。 水泥中的硫酸盐是一种含量较低, 但作用复杂的成分, 少量的硫酸盐可以调节水泥的凝结时间、 提高早期强度, 而过量的硫酸盐会对水泥的耐久性造成不良影响, 引起后期体积膨胀开裂[1, 2]。 亚硫酸盐具有不稳定性, 会逐步氧化为硫酸盐造成材料结构疏松。 因此, 世界上绝大部分国家都对水泥中的SO3含量做了限制。 然而, 目前对水泥中不同类型、 不同来源的硫酸盐作用机理的相关研究较少。 既有研究显示, 造成水泥耐久性不良的主要原因是来源于水泥熟料中固溶于C2S中的硫酸盐。 对来自混合材中的硫酸盐在水泥中的作用机理尚缺乏系统研究[3, 4]。 只有在明确了混合材中硫酸盐的作用机理的前提下, 进一步对混合材中过量硫酸盐进行固化或消解处理, 才能够有针对性的解决过量硫酸盐带来的危害。

相关研究表明, 纳米材料具有独特的物理化学性能, 具有火山灰活性的纳米Al2O3, 纳米SiO2等可以直接参与胶凝材料的水化反应; 非火山灰活性纳米Fe3O4, 纳米TiO2等可以优化水化产物的络合结构, 均在水泥类胶凝材料中发挥了独特功效[5, 6]。 纳米SiO2具有良好的火山灰活性, 在调节水化反应产物方面具有显著优势, Wang等[7]采用纳米SiO2低聚物对硬化水泥基材料进行了改性处理。 研究表明, 纳米SiO2低聚物通过改变硅酸三钙的结构形式, 改善了水泥基体的孔结构, 使硬化水泥砂浆吸水率降幅达到45.4%。 Jalal等[8]研究发现在含有粉煤灰的水泥基材料中掺加纳米TiO2填料会加速C— S— H凝胶的形成, 从而提高水泥基材料的抗压强度, 降低Ca(OH)2的晶体取向, 与未掺加纳米TiO2的水泥基材料相比, 其28 d的抗压强度提高了近20%。 纳米TiO2对氧具有良好的吸附作用, 能够阻断CaSO3与氧的结合, 防止其被氧化从而提高CaSO3的稳定性[9, 10]。 进一步将纳米SiO2与纳米TiO2复合形成纳米复合材料, 优化其对水泥水化进程的影响, 提高水泥的后期强度, 降低水泥中的硫酸盐、 亚硫酸盐对水泥的不利影响, 进而提高纳米TiO2对CaSO3的稳定效果。 本研究采用纳米SiO2与纳米TiO2协同改性含有亚硫酸钙的半干法烧结烟气脱硫灰, 作为混合材以基准水泥为基体制备高性能纳米固废型高硫水泥, 并对其流动度、 凝结时间、 强度等进行测试。 进一步分析硫酸盐、 亚硫酸盐在水化过程中的变化规律, 进而阐明水泥混合材中硫酸盐、 亚硫酸盐的作用机理。

1 实验部分

半干法烧结烟气脱硫灰(简称半干法脱硫灰)取自中天钢铁有限公司, 化学成分见表1所示。 基准水泥, 曲阜中联水泥股份有限公司; 纳米TiO2, 纳米SiO2, 上海麦克林生化科技有限公司; 水玻璃, 上海臣启化工科技有限公司; 氢氧化锂, 天津福晨化学试剂有限公司。

表1 半干法脱硫灰、 基准水泥的化学成分 Table 1 The chemical components of semi-dry flue gas desulfurization and reference cement

半干法脱硫灰-水泥复合胶凝材料的制备采用标准水泥净浆搅拌工艺, 依次分批加入水、 半干法脱硫灰、 水泥、 激发剂水玻璃、 激发促进剂Li(OH)、 改性剂纳米TiO2及纳米SiO2。 水泥与半干法脱硫灰的质量比为70∶ 30, 纳米材料采用外掺方式, 以半干法脱硫灰总量为计算基数, 具体掺量设计见表2所示。

表2 样品配合比设计 Table 2 Sample mixing ratio chart

水泥净浆标准稠度、 凝结时间、 安定性试验参照《水泥标准稠度用水量、 凝结时间、 安定性检验方法》(GB/T1346— 2011)标准进行[11]。 将水泥净浆倒入直径20 mm, 高度20 mm的模型中, 置于标准养护箱, 分别养护7、 28和56 d测试其抗压强度。 采用欧美克公司的LS-POP(9)激光粒度分析仪(LPSA)粒径分析范围0.1~750 μ m对样品进行粒度测试; 采用布鲁克公司S2 PUMA Series Ⅱ 型荧光分析仪进行化学成分测试, 采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D3M型接触角测量仪进行亲水润湿性能测试, 采用飞利浦公司PW1800型X射线衍射仪进行物质组成测试, 采用尼高力公司Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪进行物质结构测试, 采用日本电子株式会社JSM-IT500型扫描电子显微镜进行形貌分析。

2 结果与讨论
2.1 性能测试

2.1.1 材料粒径分布测试

从图1(a)可以看出半干法脱硫灰微粒的粒径分布范围为0.31~127.38 μ m, 比水泥的粒径分布范围略宽。 但是其d10为2.65 μ m, d90为33.19 μ m, 而水泥的d10为15.98 μ m, d90为41.28 μ m[图1(b)], 因此半干法脱硫灰的颗粒粒径比水泥要细。 进一步采用式(1)和式(2)计算半干法脱硫灰的不均匀系数和曲率系数可得, Cu为6.79, Cc为1.19, 说明半干法脱硫灰具有良好的颗粒级配等级[12]。 将半干法脱硫灰与水泥混合之后, 增加了3 μ m以下细颗粒的分布比例, 加宽了水泥基材的粒径分布范围, 优化了水泥的颗粒级配。

Cu=d60d10(1)

Cc=d30d30d60d10(2)

图1 样品的粒径分布
(a): 半干法脱硫灰; (b): 基准水泥Fig.1 Particle size distribution of the samples
(a): Semi-dry flue gas desulfurization; (b): Reference cement

式中, Cu表示不均匀系数, Cc表示曲率系数, d* 表示粒径。

2.1.2 材料安定性、 标准稠度及凝结时间分析

根据《水泥标准稠度用水量、 凝结时间、 安定性检验方法》(GB/T1346— 2011)测试各样品的安定性、 标准稠度用水量和凝结时间, 结果见表3所示。

表3 各样品的安定性 Table 3 Cement soundness, water requirement of normal consistency and setting time of samples

安定性是检验水泥材料是否合格的重要指标, SO3过量是引起水泥的安定性不良的原因之一。 在表3可以看出, 除了基准样品, 各样品的SO3总量达到了5.38%, 已经超过了我国硅酸盐水泥对SO3的限制, 然而从分析测试结果可知, 各样品的安定性检测均合格, 因此混合材中的SO3并不会显著破坏水泥的安定性。 进一步分析各样品的标准稠度用水量, 半干法脱硫灰的加入增加了标准稠度用水量, 主要原因是由于半干法脱硫灰的细度要小于水泥, 需要更多的拌和水以获得同样的塌落度。 然而, 当加入纳米材料后标准稠度用水量有一定的降低, 主要原因是纳米材料具有较高的表面能以及较大的比表面积, 虽然其均以溶胶的方式加入到反应体系中仍然对水具有较强的吸附作用, 从而降低了水泥对水的吸附作用, 有效降低了需水量[13]。

进一步分析各样品的凝结时间, 由表3可知, 1#样品的终凝时间过长, 超出了《水泥标准稠度用水量、 凝结时间、 安定性检验方法》的规定范围, 当加入1 Wt%的TiO2后, 其初凝和终凝时间明显缩短, 随着TiO2掺量的增加, 其初凝和终凝时间不断降低, 各样品的凝结时间达到《水泥标准稠度用水量、 凝结时间、 安定性检验方法》标准的规定要求, 但与基准水泥相比其凝结时间仍然有所增加。 主要原因为半干法脱硫灰混合材的加入降低了胶凝材料体系的水化反应速率, 纳米TiO3的加入虽然没有直接参与水泥的水化反应, 但其能够优化水化产物的络合结构。 当加入2 Wt%的SiO2后(5#), 胶凝材料体系的初凝时间为119 min, 终凝时间为263 min, 与纯水泥净浆(0#)相比, 其初凝时间缩短, 终凝时间增加, 说明纳米SiO2进一步优化了胶凝材料体系的可施工性。

2.1.3 材料的压缩强度测试结果

各样品不同龄期的抗压强度见图2所示。 从图2可以看出, 当在基准水泥中掺入30 Wt%半干法脱硫灰后, 其各龄期的抗压强度明显下降。 主要原因是由于半干法脱硫灰虽然具有一定的胶凝特性, 但激发条件较为苛刻, 其力学性能的发挥要差于水泥, 其加入降低了水泥的使用量, 导致力学性能降低。 另外半干法脱硫灰的细度要比水泥细, 在拌和的过程中需要加入更多的水, 在水化过程中, 这些多余水分的蒸发会影响硬化浆体基体的均匀性, 导致其抗压性能下降。 因此, 半干法脱硫灰不能直接作为水泥的混合材使用。 当采用不同掺量的纳米TiO2改性后, 其抗压强度明显提高, 3#和4#样品的抗压性能均好于纯水泥净浆(0#)。 对比分析2#, 3#, 4#样品发现, 在TiO2的掺量从0 Wt%提高到3 Wt%的过程中, 其各龄期的抗压性能显著提高, 但从3 Wt%增加到5 Wt%的阶段, 性能提高幅度降低, 说明纳米TiO2的掺量为3 Wt%时, 其纳米特性得到了较好的发挥。 此时, 加入2 Wt%的纳米SiO2后各龄期抗压强度进一步提高, 主要是由于纳米SiO2火山灰效应发挥了作用[14], 其不仅能够直接参与水泥的水化反应同时可以有效激发半干法脱硫灰的胶凝特性, 调节水化反应速率, 优化水化产物结构, 通过与纳米TiO2协同, 使胶凝材料体系的抗压强度进一步提高。

图2 各样品不同龄期的抗压强度Fig.2 Compressive strengths of samples with different ages

2.2 微观分析

2.2.1 润湿性能变化规律分析

水泥硬化浆体与水的接触角, 不仅能够影响渗入硬化浆体孔隙中的水量, 同时还能反应硬化浆体表面颗粒的团聚程度, 其对硬化浆体的强度有重要的影响。 通常无机胶凝材料为亲水材料, 固体表面的润湿性主要由其化学成分和表面颗粒的微观几何形态决定。 从图3(a)可以看出, 0#基准样品的表面结构比较均匀, 接触角仅为15° 呈现出超亲水特性。 半干法脱硫灰在普通条件下活性较低, 且胶凝性差, 仅加入半干法脱硫灰作为混合材, 会阻碍水化过程, 硬化水泥浆体的微观结构欠发达, 导致1#[图3(b)]表面完全被水浸润。

图3 接触角
(a): 0#; (b): 1#; (c): 2#; (d): 3#; (e): 4#; (f): 5#Fig.3 Water contact angle
(a): 0#; (b): 1#; (c): 2#; (d): 3#; (e): 4#; (f): 5#

纳米TiO2能够改变水化产物的络合结构, 提高硬化浆体的性能。 当纳米TiO2的掺量为1 Wt%[图3(c)]时, 接触角为11° 。 随着纳米TiO2用量的增加, 样品的接触角持续增加, 说明纳米TiO2改善了水泥硬化浆体的微观结构。 同时可以看出当纳米TiO2的掺量为3 Wt%[图3(d)]和5 Wt%[图3(e)]时, 样品的接触角没有明显改变, 说明纳米材料有其合理的作用范围。 而纳米SiO2是一种超亲水材料, 纳米TiO2与纳米SiO2共改性可以在不同的方面改变水泥基材的微观结构, 从而导致材料的亲水性发生互补性变化。 纳米SiO2直接参与水化反应, 改变水化产物的结构形态, 促进水化进程, 从而导致材料的亲水性能提高。 同时, 表面能的变化是影响接触角的另一个重要因素, 表面能越高, 亲水性越好。 纳米TiO2与纳米SiO2共掺杂可以增加表面羟基, 从而提高材料的表面能。 因此, 当添加2 Wt%的SiO2后, 5#样品[图3(f)]的接触角有了一定程度的下降。

2.2.2 物相变化规律分析

从图4(a)中可以看出, 半干法脱硫灰中主要含有Ca(OH)2, CaCO3以及CaSO3· 0.5H2O等矿物, 当其作为混合材直接加入水泥中养护28 d[图4(b)]发现, 半干法脱硫灰直接作为混合材使用会延迟水泥的水化, 导致水化不充分, 在水化28 d后, 还能观测到净浆中含有CaSO3· 0.5H2O以及C3A的特征峰, 同时还观察到了CaSO3· 0.5H2O与C3A直接反应产生的类AFm'。 因此, 将半干法脱硫灰直接作为水泥的混合材使用, 会带来后期水泥膨胀的风险。 当掺入3 Wt%的纳米TiO2后, 水泥水化产物Ca(OH)2和CaCO3的特征峰明显, 水化充分, 说明纳米TiO2对水泥的水化有一定的调节作用, 同时类AFm'的特征峰消失, 说明纳米TiO2有阻止CaSO3· 0.5H2O与C3A直接反应的作用[15]。 进一步添加2 Wt%的纳米SiO2后, 水化产物的特征峰更加明晰, 水化产物的结构进一步优化。 主要原因是纳米SiO2具有火山灰效应, 能够优化水泥的水化进程, 同时对半干法脱硫灰的潜在活性有一定的激发作用, 因此添加纳米TiO2与SiO2共改性半干法脱硫灰可以起到更优的效果。

图4 不同样品的XRD图谱
a: 半干法脱硫灰原料; b: 1#样品养护28 d; c: 3#样品养护28 d; d: 5#样品养护28 dFig.4 XRD patterns of samples
a: Semi-dry flue gas desulfurization; b: 28 d ages of 1#; c: 28 d ages of 3#; d: 28 d ages of 5#

2.2.3 官能团组织变化规律分析

从图5(a)中可以看出半干法脱硫灰在940和980 cm-1处出现了S O32-的对称和不对称伸缩振动峰, 在875、 1 400和1 500 cm-1处出现了C O32-的不对称拉伸振动和弯曲振动峰, 在1 600 cm-1处出现了O— H— O结晶水, 在3 400和3 600 cm-1处为— OH的伸缩振动峰。 当半干法脱硫灰与水泥共同水化之后, 进一步采用纳米TiO2与纳米SiO2对半干法脱硫灰水泥系胶凝材料改性之后发现[图5(b)], 在860~1 175 cm-1之间出现了Si O42-的伸缩振动峰。 同时940和980 cm-1处出现了S O32-的对称和不对称伸缩振动峰消失。 主要是由于S O32-参与了水化反应与水泥熟料C3S2H3共同作用产生, 导致钙矾石(AFt, 1 100 cm-1)和部分类单硫型硫铝酸钙(AFm', 1 170 cm-1)出现。 1 400 cm-1处C O32-的不对称拉伸振动峰明显变宽, 3 640 cm-1处— OH的伸缩振动峰消失, 说明半干法脱硫灰中的部分矿物成分参与了水泥的水化反应。 当采用纳米TiO2和SiO2改性后[图5(c)], 980 cm-1处S O32-的不对称伸缩振动峰再次出现, 说明在半干法脱硫灰中含有的过量的S O32-得到了有效的固化, C O32-的不对称拉伸振动峰向高波段偏移在1 430 cm-1处出现并进一步加强, 说明胶凝材料体系的水化程度进一步提高。 在3 640 cm-1处再次出现了由Ca(OH)2含有的— OH的伸缩振动峰, 进一步提高了硬化浆体的抗化学侵蚀能力。

图5 不同样品的FTIR图谱
(a): 半干法脱硫灰原料; (b): 1#样品养护28 d; (c): 5#样品养护28 dFig.5 FTIR patterns of samples
(a): Semi-dry flue gas desulfurization; (b): 28 d ages of 1#; (c): 28 d ages of 5#

2.2.4 SEM测试分析

图6是各样品养护28 d后的扫描电镜照片。 从图6(a)中可以看出0#有少量的棒状或者针状的钙矾石晶体, 当在水泥中直接加入半干法脱硫灰后AFm结晶显著增加, 大量附着在硬化浆体的表面和内部[图6(b)]。 分析认为钙矾石结晶的增加主要是由于半干法脱硫灰中的SO3含量过高, 在水化过程中与C3A反应生成。 当硬化浆体已经失去塑性, 后期水化持续生成的钙矾石晶体能够引起硬化浆体的体积膨胀, 从而造成对材料各种性能的破坏。 因此半干法脱硫灰不能直接与水泥复合作为胶凝材料, 其水化产物分析结果与抗压性能测试结果一致。 当掺入一定的TiO2后, 钙矾石含量明显降低[图6(c)], 同时可以观察到有球形颗粒出现, 并随着TiO2掺量的提高而愈发明显[图6(d)、 (e)]。 当加入2 Wt%的纳米SiO2后[图6(f)], 可以看出硬化浆体的质地更加均匀, 表面分布大量的葡萄串型结构。 主要原因是纳米SiO2具有良好的火山灰效应可以影响水泥的水化进程, 激发半干法脱硫灰的胶凝活性, 同时纳米SiO2水解产生串型结构, 可以作为新的成核剂诱导水化产物的络合结构发生变化, 从而进一步优化了硬化浆体的性能。

图6 各样品的SEM照片
(a): 0#; (b): 1#; (c): 2#; (d): 3#; (e): 4#; (f): 5#Fig.6 SEM images of samples
(a): 0#; (b): 1#; (c): 2#; (d): 3#; (e): 4#; (f): 5#

3 结论

(1)半干法脱硫灰粒度比水泥更细, 粒径范围更宽, 具有良好的颗粒级配范围, 与水泥混合能够优化水泥体系的颗粒级配, 有利于提高水泥的技术性能, 其直接作为水泥的混合材使用会导致胶凝材料体系标准稠度用水量增加, 凝结时间延长, 各龄期的抗压强度降低。

(2)采用纳米TiO2改性后, 半干法脱硫灰-水泥硬化浆体的各性能指标得到有效改善, 单掺3 Wt%的纳米TiO2能够显著提高硬化浆体的抗压性能, 各龄期的抗压强度均高于纯水泥硬化浆体, 达到了水泥净浆的技术要求。

(3)XRD、 FTIR和SEM分析结果表明, 在3 Wt%纳米TiO2与2 Wt%纳米SiO2的协同作用下, 过量的SO3得到了有效的固化, 活性被进一步激发, 28 d的抗压强度为64.72 MPa比纯水泥净浆提高了16%。 3 Wt%纳米TiO2与2 Wt%纳米SiO2共改性半干法脱硫灰能够制备出高性能纳米固废型高硫水泥。

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