饰品出土于曲龙遗址塞拉钦波普地点2号墓东北角, 墓葬结构为方形土坑墓。 8个穿孔饰件样品见图2, 从左至右依次编号为A, B, C, D, E, F, G和H。 其中, 样品A与B为大致为圆形, 形似双壳纲贝壳, 中有穿孔, 凸面有横纹, 样品C, D, F, G和H为网坠形, 中部凿刻下陷, 两端各有一孔, 均有明显残缺, 样品E为鱼形, 中部有缺失。 每个样品均有不同程度的酥粉, 触之即有粉末掉落。

图2

Fig.2

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	图2 穿孔饰件样品Fig.2 Perforated ornament samples

1.2.1 超景深三维视频显微系统

采用日本HIROX公司KH-8700型超景深三维视频显微系统直接观察样品表面细节, 放大倍数50。

1.2.2 傅里叶变换红外光谱仪

采用德国BRUKER公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 波数范围4 000~600 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1。 测试时从样品表面取少量粉末制成溴化钾压片。

1.2.3 X射线衍射仪

采用日本株式会社理学SmartLAB转靶型X射线衍射仪, 将样品固定于制样框中无损检测。

1.2.4 热重分析仪

从样品表面取5~8 mg粉末, 采用METTLER TOLEDO公司TGA-DSC3+同步热分析仪进行测试, 加热速度20 ℃· min^-1, 测温范围50~1 000 ℃。

1.2.5 X射线荧光光谱仪

采用德国布鲁克BRUKER公司TRACER Ⅲ -Ⅴ 型便携式X射线荧光光谱仪对样品进行无损分析, 测试模式为TrMudRock, 测试时间90 s。

1.2.6 扫描电子显微镜

采用捷克TESCAN公司VEGA-3XMU型扫描电子显微镜, 加速电压20 kV。 测试时用导电胶将样品固定。

1.2.7 多孔材密度、 孔隙率、 吸水率测试仪

采用秒准科学仪器有限公司MZ-C300多孔材密度、 孔隙率、 吸水率测试仪。

饰件样品的超景深摄影照片见图3。 从图3(a— d)分别可以看出, 样品A, B, C, D和F的正反两面形貌相似, 均存在打磨痕迹, 说明样品整体都被打磨过(其余样品表面形貌同A, B, C, D和F相似), 样品A与B的横纹上有黑色颗粒聚集, 推测纹路是天然形成的。 使用游标卡尺测量样品外孔径的结果见表1。 样品A与B较其他样品厚度更薄, 其穿孔并非规整的圆形, 且正反面没有孔径大小的差别, 但可见到由于对钻错位形成的台痕, 因此穿孔是多次对钻而成[图3(f), (g)]。 样品C的反面外孔径稍大于正面外孔径, 样品D的正反外孔径数值相近, 且照片显示C与D的孔壁均呈向内凸起的弧形[图3(h), (i)], 因为桯钻会导致打孔外口阔而内壁逐步缩小, 所以可以确定样品C和D的穿孔是双向桯钻而成。

图3

Fig.3

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图3 超景深照片 (a): A正面形貌; (b): B正面形貌; (c): C正面形貌; (d): F正面形貌; (e): F反面形貌; (f): A正面打孔处; (g): B正面打孔处; (h): C反面打孔处; (i): D反面打孔处Fig.3 Photos taken by ultra-depth of field microscope (a): Frontal appearance of A; (b): Frontal appearance of B; (c): Frontal appearance of C; (d): Frontal appearance of F; (e): Reverse appearance of F; (f): Frontal appearance of A's hole; (g): Frontal appearance of B's hole; (h): Reverse appearance of C's hole; (i): Reverse appearance of D's hole

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品外孔径 Table 1 The outer aperture of samples 正面外孔径/mm 反面外孔径/mm A 4.25± 0.13 B 2.89± 0.10 C 1.82± 0.02 2.13± 0.02 D 2.29± 0.14 2.25± 0.05

表1 样品外孔径 Table 1 The outer aperture of samples

红外光谱测试结果见图4。 3 430 cm^-1附近的吸收峰为水分子— OH的反对称振动吸收峰, 2 919 cm^-1附近的吸收峰表明存在碳氢有机化合物, 2 523 cm^-1附近的峰是含氨基的有机物振动引起的。 1 785, 1 470, 1 082, 862, 713和700 cm^-1的吸收峰为文石型碳酸钙的特征吸收峰, 其中1 785 cm^-1处的吸收峰是文石型碳酸根的C=O振动峰, 1 470 cm^-1附近的强吸收峰是文石型碳酸钙晶体的ν ₃特征吸收峰, 代表C— O键的反对称伸缩振动, 862 cm^-1附近的吸收峰为文石晶体的ν ₂吸收峰, 与C— O键的弯曲振动有关, 在713和700 cm^-1处出现的双峰ν ₄为碳酸根离子面内弯曲振动产生的吸收峰^[3]。

图4

Fig.4

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	图4 饰件的FTIR测试结果Fig.4 FTIR test results of ornaments

文石是碳酸钙的准稳态同质多像体, 按成因可将其分为生物成因文石和无机成因文石, 前者存在于许多无脊椎动物骨骼中, 后者是地质作用形成或者人工合成。 比较不同成因和来源的文石的红外光谱, 发现珍珠及贝壳珍珠层文石的谱图较其他种类文石有其独有的特征— — 珍珠及珍珠层文石面外弯曲振动ν ₂的频率平均值为863.6 cm^-1, 珊瑚文石及无机文石的ν ₂的频率分别为855.7和854.5 cm^-1左右^{[4, 5]}, 而这组饰件的ν ₂的频率在862.0 cm^-1附近, 属于前者。 由此可知8个饰件样品的主要成分皆为文石型碳酸钙, 且其中含有少量含氨基有机化合物, 应当是贝壳里所含的氨基酸^[6], 故其制作材料应取自贝壳的珍珠层。

一般来说, 贝壳有三层结构: 外层角质层, 中层壳层和内层珍珠层。 角质层由壳质素构成, 壳层由柱状方解石构成, 珍珠层由叶状文石构成, 且会随身体的增长而加厚^[6]。

贝壳珍珠层质地坚硬, 因具有珠光效果而显得晶莹美观, 在我国古代常用其制作颈饰、 头饰、 螺钿等工艺品和装饰品^[7]。

XRD测试结果见图5。 由谱图可以看出, 8个样品的主要物相是文石型碳酸钙, 这与FTIR的结果一致。 但样品A和B与其他样品的衍射结果有明显区别。 A在(111)晶面所对应的衍射峰最强, (012)和(112)晶面对应的衍射峰较强; B在(012)晶面所对应的衍射峰最强, (113)和(112)晶面对应的衍射峰较强; C, D, E, F, G和H在(012)晶面所对应的衍射峰最强, (002)和(113)晶面对应的衍射峰较强。 一些学者对现代双壳类贝壳的珍珠层的文石晶体进行了研究, 发现它们都表现出很强的择优取向, 只出现一个强衍射峰(002), 而一些淡水双壳类贝壳除了出现(002)衍射峰外, 还出现较强的(012)衍射峰^{[8, 9, 10]}。 这组样品的测试结果中, (002)衍射峰的强度明显减弱, 应该与其在埋藏环境中的老化有关。 因为它们都出现了最强或较强的衍射峰(012), 所以推测饰件的原料均来自于淡水贝类, 且从谱图的特征来看, A, B与C, H可能取自不同种类的贝。

图5

Fig.5

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	图5 饰件的XRD测试结果Fig.5 XRD test results of ornaments

取微量各样品进行TGA-DSC测试, 结果分别见图6(a— h)。 样品失重主要分为两个阶段: (1)400 ℃之前的缓慢失重, 主要是由于样品的脱水和有机物的分解, 样品的失重在2%~5%之间, 除样品C有一个宽缓的吸热峰外, 而其余检测样品的吸热峰并不明显, 分析认为有机物成分燃烧所出现的放热峰抵消了文石晶相转变的吸热谷, 换言之, 其余样品保留的有机质含量多于C; (2)600~800 ℃的碳酸钙分解阶段, 在此处均有吸热峰, 样品A失重约为65%, 样品B失重约为75%, 其他检测样品失重在31%~45%之间, 可见各个样品的碳酸钙含量有所差别。 不同来源的文石型碳酸钙发生晶相转变的温度并不相同, 地质成因文石的相变温度为420~527 ℃^{[11, 12]}, 人工合成文石的相变温度为450 ℃^[13], 珍珠和贝壳珍珠层文石的相变温度最低, 为360~410 ℃^{[14, 15]}, 进一步证明了这组饰品的原料为贝壳珍珠层。

图6

Fig.6

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图6 饰件的TGA-DSC测试结果 (a): A的TGA-DSC曲线; (b): B的TGA-DSC曲线; (c): C的TGA-DSC曲线; (d): D的TGA-DSC曲线; (e): E的TGA-DSC曲线; (f): F的TGA-DSC曲线; (g): G的TGA-DSC曲线; (h): H的TGA-DSC曲线Fig.6 TGA-DSC test results of ornaments (a): TGA and DSC curves of A; (b): TGA and DSC curves of B; (c): TGA and DSC curves of C; (d): TGA and DSC curves of D; (e): TGA and DSC curves of E; (f): TGA and DSC curves of F; (g): TGA and DSC curves of G; (h): TGA and DSC curves of H

贝壳珍珠层的无机成分主要为文石型碳酸钙, 占比90%以上, 其次为氧化钠、 二氧化硅、 氧化镁及三氧化二铝等, 此外还有10多种微量和痕量元素, 如锶、 钾、 铁、 铷、 铅、 锌、 铜、 锰、 铬、 钒、 磷等^[6]。

XRF测试结果见表2, 饰件样品的Ca元素含量最多, 其他微量元素含量较少。 贝壳的珍珠层和珍珠是由一部分性质相同的上皮组织分泌而形成的, 因此化学成分和物化性质相似^[6]。 总结前人的研究, 虽然各种贝壳和珍珠的微量元素均有所不同, 但海水贝壳/珍珠比淡水贝壳/珍珠明显富Na, K, Mg, Sr, Br和I而贫Mn^{[10, 16, 17, 18]}。 由图7(A— H)分别可以看出, 就Mn和Sr元素含量而言, 代表8个饰件样品的点(有的点因为数值相同重叠)都更靠近淡水贝壳/珍珠, 因此制作饰品的贝壳非常可能是淡水贝类的贝壳, 这与XRD的分析结果一致。 另外, 图7中有个别海贝的Mn元素含量较大, 分析认为因它们的生长环境与其他海水贝壳/珍珠不同所造成, 因为在水环境中较富集的元素, 在贝壳/珍珠中也明显较丰富^[6]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 饰件的XRF测试结果(%) Table 2 XRF test results of ornaments(%) Ca Fe Ba Ti Cr Mn Ni Cu Zn Sr Mo Sb A 25.88 1.45 0.22 0.01 0.04 0.04 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 B 29.49 1.33 0.19 0.01 0.04 0.04 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 C 22.02 1.40 0.25 0.00 0.04 0.04 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 D 26.22 1.39 0.16 0.01 0.04 0.03 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 E 24.34 1.36 0.31 0.00 0.05 0.04 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 F 28.24 1.21 0.24 0.02 0.03 0.08 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 G 27.25 1.73 0.24 0.02 0.04 0.05 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 H 22.04 1.44 0.21 0.01 0.04 0.04 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02

表2 饰件的XRF测试结果(%) Table 2 XRF test results of ornaments(%)

图7

Fig.7

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	图7 淡水贝壳/珍珠、 海水贝壳/珍珠和 饰件样品的Mn, Sr元素含量分布图 注: 淡水贝壳/珍珠和海水贝壳/珍珠数据来源于孙家美[18]及李立平[16]的论文; 饰件样品据本文测试结果Fig.7 Distribution diagram of Mn and Sr of fresh water shell/pearl, sea shell/pearl and ornaments Note: The data of freshwater shell/pearl and seawater shell/pearl come from the paper of Sun Jiamei[18] and Li Liping[16]; the data of ornaments are the test results of this study

样品表面放大5 000倍后的SEM照片见图8。 贝壳珍珠层的文石板片一般多呈假六边形、 浑圆形、 菱形及不规则多边形, 它们在二维方向上排列形成微层, 进而形成了珍珠层, 少量蛋白、 多糖等有机质填充在无机相之间^{[19, 20]}。 扫描电镜观察发现, 样品A的板片基本上互相连接, 板片微层分明, 保存状况相对较好; 样品B, C, E和G的板片部分相连, 部分已散落成针状, 保存状况相对较差; 样品D, F和H的文石板片多数散落, 没有层次, 保存状况最差。 文石板片散落应该是连接板片的有机物流失所致^[21]。 同时, 板片的疏松散落还会导致其光学性能的改变^[22], 如本研究各饰件基本上都已失去珠光效果, 表面呈现灰白色, 不复昔日光彩。

图8

Fig.8

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	图8 样品A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的SEM照片Fig.8 SEM photos of ornaments A, B, C, D, E, F, G, H

将饰件样品及现代蛤蜊壳放入烘箱内50 ℃烘干, 烘干后称重, 并测试其密度、 孔隙率、 吸水率, 结果见表3。 饰件样品的密度与现代蛤蜊壳的密度相近, 而开孔孔隙率和吸水率则均大于现代蛤蜊壳, 尤其样品D, F和H的开孔孔隙率和吸水率是现代蛤蜊壳的近3~6倍, 说明它们的保存状况最差, 这一结果与SEM显微分析的结论一致。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 饰件样品及现代蛤蜊壳的物理特征统计表 Table 3 Statistical table of physical characteristics of ornaments and modern clam shells 密度/ (g· cm-1) 开孔孔隙 率/% 吸水率/% A 2.504 8.672 3.541 B 2.535 8.524 3.363 C 2.633 7.539 2.864 D 2.473 14.049 5.680 E 2.640 6.150 2.330 F 2.475 15.597 6.349 G 2.583 10.606 4.106 H 2.442 29.734 12.174 现代蛤蜊壳 2.627 5.546 2.111

表3 饰件样品及现代蛤蜊壳的物理特征统计表 Table 3 Statistical table of physical characteristics of ornaments and modern clam shells

有研究表明, 贝壳密度的差异是遗传特性以及环境因子如温度、 盐度以及饵料等综合作用的结果。 研究者发现, 不同海域的牡蛎贝壳密度为1.76~2.28 g· cm^-1, 可见同一种类贝壳的密度也不尽相同^[23]。 出土饰品样品密度的影响因素还有因为长期埋藏而导致的有机物分解、 流失, 虽然贝壳珍珠层的薄层有机质总量只含1%~5%^{[20, 24, 25]}, 对总体密度变化影响不大, 但它的流失导致了样品的开孔孔隙率和吸水率的明显增加, 贝壳强度由此降低, 抗渗抗冻融等耐老化性能变差。