引用本文
王克青, 吴娜, 程枭翔, 张然, 刘薇. 红外光谱在铁质文物锈蚀产物定量模型研究中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1846-1853.
WANG Ke-qing, WU Na, CHENG Xiao-xiang, ZHANG Ran, LIU Wei. Use of FTIR for the Quantitative Study of Corrosion Products of Iron Cultural Relics[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1846-1853.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1846-08  
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红外光谱在铁质文物锈蚀产物定量模型研究中的应用
王克青1,2,*, 吴娜1,2, 程枭翔3, 张然1,2, 刘薇1,2,*
1. 中国国家博物馆, 北京 100006
2. 金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆), 北京 100006
3. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
*通讯作者 e-mail: wangkeqing@chnmuseum.cn; liuwei.nwu@163.com

作者简介: 王克青, 女, 1991年生, 中国国家博物馆馆员 e-mail: wangkeqing@chnmuseum.cn

收稿日期: 2022-10-21 修回日期: 2023-03-29
基金: 国家重点研发计划项目(2020YFC1522101)资助
摘要

铁质文物是人类重要的文化遗产, 对于研究人类社会的发展与进步具有重要意义。 铁的活泼性较强、 容易发生腐蚀等特点使铁质文物成为金属类文物保护工作中的难点之一。 目前对于铁质文物保护修复和铁锈蚀产物定性分析研究较多, 而开展铁锈蚀产物定量表征的研究相对较少, 锈蚀产物的复杂性也增加了定量分析的难度。 为了解铁质文物锈蚀产物的成分及评估其稳定性, 建立一种定量分析铁质文物锈蚀产物的方法是十分必要的。 以铁质文物常见5种锈蚀产物(α-Fe2O3, Fe3O4, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH)为研究对象, 通过制作锈蚀产物模拟样品(三组二元混合物体系和一组四元混合物体系), 利用红外光谱结合TQ Analyst分析软件中经典最小二乘法(CLS)、 主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)分别对四组混合物构建定量分析模型。 研究结果表明, 三种定量分析模型中PCR与PLS均适合用于建立铁质文物锈蚀产物定量模型, 其校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)均较小、 相关系数接近于1。 定量模型具有良好的预测性和稳定性, 故可为定量分析铁质文物锈蚀产物, 进而为评估铁质文物化学稳定性提供依据。

关键词: 铁质文物; 锈蚀产物; 红外光谱; 半定量方法; 稳定性评价
中图分类号:K876.42 文献标志码:A
Use of FTIR for the Quantitative Study of Corrosion Products of Iron Cultural Relics
WANG Ke-qing1,2,*, WU Na1,2, CHENG Xiao-xiang3, ZHANG Ran1,2, LIU Wei1,2,*
1. National Museum of China, Beijing 100006, China
2. Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), National Cultural Heritage Administration, Beijing 100006, China
3. Institute of Cultural Heritage and History of Science &Technology, University of Science &Technology Beijing, Beijing 100083, China
*Corresponding authors
Abstract

Iron cultural relics are an important cultural heritage of humanity and are of great significance for studying the development and progress of human society. Conservators protect such cultural relics as much as possible to provide valuable physical materials for historical and cultural research. The characteristics of iron with high activity and easy corrosion make iron cultural relics one of the difficulties in conserving metal cultural relics. There are many studies on the protection and restoration of iron cultural relics and the qualitative analysis of iron rust products, while there are relatively few studies on the quantitative characterization of iron rust products. Furthermore, the complexity of corrosion products also increases the difficulty of quantitative analysis. In order to understand the composition of iron cultural relics rust products and evaluate their stability, it is necessary to establish a method for quantitative analysis of the rust products of iron cultural relics. In this study, five rust products (α-Fe2O3, Fe3O4, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH) were used to simulate samples (three groups of binary mixture systems and a set of quaternary mixture systems) of iron artifacts. Infrared spectroscopy combined with the Classical Least Squares (CLS), Principal Components Regression (PCR) and Partial Least Squares (PLS) in TQ Analyst software was used to construct quantitative analysis models of four groups of mixtures, respectively. The results show that PCR and PLS are more suitable for establishing quantitative models of rust products of iron cultural relics among the three quantitative analysis models. Moreover, the root mean squared error of calibration (RMSEC) and root mean squared error of prediction (RMSEP) are small, and the correlation coefficient is close to 1. The quantitative models have good predictability and stability. The research results provide a basis for the quantitative analysis of the rust products of iron cultural relics and then the evaluation of the chemical stability of iron cultural relics.

Keyword: Iron cultural relics; Corrosion products; Infrared spectroscopy; Semi-quantitative method; Stability evaluation
引言

铁器的出现是文明发展的一次飞跃, 极大的推动了人类社会的发展和进步。 因此, 铁质文物是历史文化和社会发展的重要实物资料, 具有重要的价值。 铁质文物的保护、 研究和利用受到越来越多研究人员的关注。 然而, 由于铁元素本身是比较活泼的金属, 容易发生腐蚀, 导致完整保存下来的铁器文物很少。 因此, 铁质文物保护面临的挑战和难度也较大。 不同种类的锈蚀产物对铁质文物本体具有不同影响, 所以鉴别锈蚀产物种类是评估文物稳定性的重要环节。

铁的金属活泼顺序要高于铜、 金、 银等, 铁质文物的锈蚀情况要严重于同时期的其他金属类文物。 因此, 铁质文物的保护是文物保护工作的难点之一。 铁质文物受湿度影响变化很大, 同时受保存环境中各种空气污染物的影响, 腐蚀速度会加剧, 可能导致铁基体崩溃成渣甚至完全消失。 常见的铁质文物锈蚀产物主要有磁铁矿magnetite (M, Fe3O4)、 赤铁矿hametite (H, α -Fe2O3)、 针铁矿goethite (G, α -FeOOH)、 纤铁矿lepidocrocite (L, γ -FeOOH)、 四方纤铁矿akaganeite (A, β -FeOOH)。 在以上锈蚀产物中, 磁铁矿和针铁矿是有助于铁质文物保存的稳定化合物, 而纤铁矿和四方纤铁矿是加速铁质文物腐蚀的腐蚀产物[1, 2, 3]。 对铁质文物锈蚀产物进行物相组成定性分析, 有助于文物保护工作人员了解其保存状态, 为文物保护修复提供指导。 除了定性分析之外, 通过确定腐蚀体系中每个含铁物相的相对浓度或比例(定量或半定量分析)可以更准确地获得锈蚀产物组成信息。 从短期来看, 铁腐蚀产物的定量分析模型可以用于评价保护处理方法是否能够稳定腐蚀反应体系[4]; 从长远来看, 又可以用于识别一些由文物与存储/展览环境条件之间的相互作用引起的新的腐蚀过程[5, 6]。

X射线衍射(XRD)[7, 8]和穆斯堡尔光谱[9, 10]、 拉曼光谱[11, 12, 13]等分子分析技术已被广泛用于确定铁锈蚀产物不同相的相对含量。 然而, 拉曼光谱不太适合研究具有高自发荧光的材料, 相比来说, 傅里叶变换红外光谱(FTIR)在这方面具有更多的优势, 它避免了样品自发荧光相关的干扰问题。 此外, 在处理粉末样品时, FTIR 系统还通过对整个腐蚀系统进行采样来确保在样品异质性方面具有更好的准确性和可重复性[14]。 红外光谱定量分析方法在不同的领域都有应用案例, 如肖庆等人基于红外光谱对定量分析古代漆膜的可行性进行了研究[15], 苏承轲等人将红外光谱法用于安钠咖中咖啡因和苯甲酸钠快速定性和定量分析[16]。 尽管FTIR已成功应用于多种液体[17, 18]和固体[19, 20]样品的定量, 但只有少数研究探究了红外光谱在含铁物相量化方面的应用[21, 22], Marco Veneranda等通过借鉴引入保护能力指数(PAI 指数)和自开发分析软件将红外光谱分析方法应用于文化遗产领域, 用于分析暴露在大气中的古代铁器上的锈层, 有助于文保人员预测铁制品在保存过程中的腐蚀行为和稳定性[23]。

铁质文物较高的化学活泼性、 锈蚀产物的复杂性、 锈层的薄厚、 锈层纵深方向的分布等都为铁质文物锈蚀产物的定量分析增加了挑战性。 为更好地评估铁器腐蚀体系的稳定性, 以铁质文物常见5种锈蚀产物(α -Fe2O3, Fe3O4, α -FeOOH, β -FeOOH, γ -FeOOH)为研究对象, 通过制作锈蚀产物模拟样品(三组二元混合物体系和一组四元混合物体系), 利用红外光谱技术结合TQ Analyst分析软件中经典最小二乘法(classical least squares, CLS)、 主成分回归法(principal components regression, PCR)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS)分别对四组混合物构建定量分析模型。 研究结果将为确定铁质文物锈蚀产物中各种主要含铁物相的含量提供依据。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker, Alpha)测试参数: 波数范围4 000~400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描次数为16次。

X射线衍射仪(Rigaku D/max2500)测试α -FeOOH和β -FeOOH参数: 铜靶, 电流为100 mA, 电压40 kV, 扫描范围5° ~80° , 扫描速度: 8° · min-1。 X射线衍射仪(D/max-rA)测试γ -FeOOH参数, 铜靶, 电流为20 mA, 电压30 kV, 扫描范围5° ~70° 。

KBr(光谱纯, 天津市光复精细化工研究所), 赤铁矿(α -Fe2O3)、 磁铁矿(Fe3O4)、 六亚甲基四胺、 亚硝酸钠(NaNO2)、 铁粉和氯化亚铁(FeCl2· 4H2O)(上海麦克林生化科技有限公司), 天然矿物针铁矿(α -FeOOH)。

1.2 方法

对文献[24]中实验方法稍作修改后合成四方纤铁矿(β -FeOOH), 具体步骤如下: 铁粉和氯化亚铁(FeCl2· 4H2O)在培养皿中等量混合置于干燥器内, 饱和NaCl溶液控制相对湿度75%左右。 每周把干燥器打开一次并且将混合粉末搅动混匀, 保证氧气供应, 为纯β -FeOOH产物的生成提供有利条件。 四个月后用去离子水与丙酮1∶ 1混合溶液洗涤产物直至没有离子残留为止, 烘干备用。 使用XRD对产物进行表征。

按照文献[25]中实验方法合成纤铁矿(γ -FeOOH), 具体实验步骤如下: 将20 g氯化亚铁(FeCl2· 4H2O)溶于500 mL去离子水中, 随后加入到六亚甲基四胺溶液中(28 g溶于100 mL去离子水中); 在不断搅拌下再加入亚硝酸钠溶液(7 g溶于100 mL去离子水中)。 将上述混合物溶液加热至60 ℃并静置3 h, 然后用水洗涤形成的沉淀物, 直到没有氯离子残留, 然后在65 ℃下过夜干燥, 随后使用XRD对合成产物进行表征。

通过混合不同比例的模拟样品制备了三组二元混合物体系(H+A; H+M; G+A)和一组四元混合物体系(H+A+L+M)。 考虑到样品均一性问题以及小粒径(1~2 μ m)可以避免FTIR光谱变形现象, 使用玛瑙研钵对混合后的模拟样品进行了充分的研磨。 使用精度为0.000 01 g 的电子天平(sartorius, SQP型) 分别称量研磨好的混合样品、 溴化钾(样品与溴化钾分别是1和100 mg), 随后对其进行研磨、 压片, 所有样品研磨时间及压片时使用的压力保持一致以减少后期测量误差。 傅里叶变换红外光谱仪分别测量压片样品的红外光谱, 用于后期构建混合物中不同含铁物相的定量分析模型。

1.3 红外光谱的采集

使用便携式傅里叶变换红外光谱仪Alpha(Bruker)以透射模式采集铁锈蚀产物的红外光谱, 采集软件为Bruker公司的OPUS软件。 在4 000~400 cm-1波数范围内作16次扫描, 采集时间为3 s, 光谱的分辨率为4 cm-1。

1.4 红外光谱数据半定量模型建立及评价

ThermoFisher Scientific公司的OMNIC和TQ Analyst软件互为补充, 前者可用于光谱采集、 谱图校正、 数据处理和简单定量分析, 后者则是一套通用的光谱测量、 分类和定量分析软件, 支持CLS、 PLS、 PCR等多种建模方法, 可完成模型建立、 验证和修正的全部工作, 并能根据样本的光谱特征, 自动优化建模的光谱范围。

使用Bruker公司Alpha 仪器配置的OPUS完成样品红外光谱的采集工作; 采集得到的红外光谱扣除空气中CO2吸收, 随后使用TQ Analyst软件对采集的红外光谱进行CLS、 PLS、 PCR建模分析。 比较四组混合物体系的三种定量分析模型, 模型构建的优劣可以用校正决定系数 Rc2、 校正均方根误差(root mean squared error of calibration, RMSEC)、 预测决定系数 Rp2、 预测均方根误差(root mean squared error of prediction, RMSEP)进行评价。 RMSEC越小, 表示模型构建的越好; Rc2越接近于1, 表示准确性越高; RMSEP越小, 表示样品的预测性越好; Rp2越接近于1, 表示预测准确性越高。 通过四个评价指标, 可以评价所构建模型的优劣性。 通过比较和评价建模方法, 寻找到最适合铁锈蚀产物定量的模型。 根据建模得到的标准曲线可以实现对铁锈蚀产物混合样品中每种含铁物相的相对含量分析, 为评价铁质文物的稳定性提供半定量依据。

2 结果与讨论
2.1 X射线衍射数据

对于α -FeOOH天然矿物进行了X射线衍射表征, 实验结果如图1(a)所示; 在实验室分别合成了β -FeOOH、 γ -FeOOH并使用X射线衍射仪分别对其进行表征, 实验结果如图1(b)、 图1(c)所示。 通过衍射谱库检索和半定量分析表明三种模拟样品纯度均为100%。 这三种模拟样品可以用于进一步的红外光谱分析和半定量分析模型的建立。

图1 α -FeOOH天然矿物 (a)以及合成β -FeOOH (b)、 γ -FeOOH (c)的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patters of natural goethite (a), synthetic akaganeite (b) and lepidocrocite (c)

2.2 红外光谱

傅里叶变换红外光谱仪分别对α -Fe2O3, Fe3O4, α -FeOOH, β -FeOOH, γ -FeOOH进行表征, 实验结果如图2所示。 3 400 cm-1附近是— OH伸缩振动吸收带, 1 630 cm-1附近是— OH弯曲振动的吸收带。 其中, 图2(a)中477和562 cm-1分别是Fe2O3中Fe— O的弯曲振动、 伸缩振动; 图2(b)中585 cm-1是Fe3O4中Fe— O的伸缩振动; 图2(c)中896和794 cm-1是α -FeOOH中Fe— OH的弯曲振动, 618 cm-1是Fe— O和Fe— OH的伸缩振动; 图2(d)中855和670 cm-1是β -FeOOH中Fe— OH的弯曲振动, 483 cm-1是Fe— O的伸缩振动; 图2(e)中1 107和1 034 cm-1是γ -FeOOH中Fe— OH的弯曲振动, 702 cm-1是Fe— O的伸缩振动。 通过分析以上五种模拟铁锈样品的红外光谱图可知, 几种物质的吸收峰位重叠较多, 混合物定量分析难度较大。 实际样品中往往也是多种锈蚀产物共存, 对混合物定量方法的建立提出了挑战。

图2 铁锈蚀产物的红外光谱图
(a): α -Fe2O3; (b): Fe3O4; (c): α -FeOOH; (d): β -FeOOH; (e): γ -FeOOHFig.2 FTIR of iron oxide samples
(a): α -Fe2O3; (b): Fe3O4; (c): α -FeOOH; (d): β -FeOOH; (e): γ -FeOOH

2.3 三组二元混合物体系的半定量分析

在5种铁锈蚀产物中任意选取两种组成二元混合物体系, 采集其红外光谱并将其用于建立定量分析模型。 制备的三组用于模拟铁锈样品的二元混合物体系分别是α -Fe2O3+β -FeOOH(H+A)、 α -Fe2O3+Fe3O4(H+M)、 α -FeOOH+β -FeOOH(G+A); H+A、 H+M、 G+A三组二元混合物体系中样本数分别是21、 21、 11, 混合体系中任一组分的百分含量均为0%~100%。 每组混合体系都尝试使用三种算法进行建模, 验证样本数量均为3, 三组混合体系的三种建模效果分别如图3、 图4、 图5所示。 每种组分的建模结果及评价结果总结如表1所示。 通过对比, 不难发现, PLS和PCR对二元混合物体系均有较好的建模结果, 校正决定系数R2均大于0.99, 校正均方根误差RMSEC较小。 对于H+A和G+A混合体系, 三种定量模型中PLS和PCR两种建模方法的校正均方根误差RMSEC、 相关决定系数R2相差不大, 结果相近; 对于H+M混合体系, 三种定量模型中PLS定量模型的校正均方根误差RMSEC最小, 为0.799。 以上结果说明, 在三组二元混合物体系的三种建模方法中, 相比于CLS建模方法, PLS和PCR两种建模方法结果相近, 都适用于三组二元混合物铁锈蚀产物的定量分析。

图3 H+A混合物体系中各组分的三种建模(从上到下依次为CLS、 PLS、 PCR)效果比较Fig.3 Comparison of three models results of CLS, PLS and PCR , from top to bottom, for each component in a H+A binary mixture

图4 H+M混合物体系中各组分的三种建模(从上到下依次为CLS、 PLS、 PCR)效果比较Fig.4 Comparison of three models results of CLS, PLS and PCR , from top to bottom, for each component in a H+M binary mixture

图5 G+A混合物体系中各组分的三种建模(从上到下依次为CLS、 PLS、 PCR)效果比较Fig.5 Comparison of three models results of CLS, PLS and PCR , from top to bottom, for each component in a G+A binary mixture

表1 三组二元混合物体系(H+A、 H+M、 G+A)不同建模方法的比较 Table 1 Comparison of different modeling methods for three groups of binary mixture: H+A, H+M, G+A
2.4 四元混合物体系的半定量分析

铁质文物锈蚀产物往往是多元混合物, 定量方法需要进一步考虑其复杂性。 基于以上研究结果, 尝试将该方法扩展到四元混合物体系, 以便更好地模拟铁质文物的真实锈蚀状态。 但混合体系中每增加一种物质, 对建模方法都提出了更高的要求和挑战。 尤其是几种铁锈蚀产物的红外光谱重叠区域较多, 更是增加了建模方法的难度。 选取了α -FeOOH、 β -FeOOH、 γ -FeOOH、 Fe3O4按不同比例混合组成四元混合物体系G+A+L+M, 混合体系中样本数是23, 分别测试其红外光谱; 结合TQ Analyst软件, 将红外光谱用于建立四元混合物的定量模型, 其中验证样本数量为3。 混合体系中任一组分的百分含量均为0%~100%。 四元混合物体系中四种组分的三种建模效果分别如图6、 图7、 图8所示。

图6 四元混合物体系中四种组分的CLS建模效果Fig.6 CLS model effect for four components in a quaternary mixture

图7 四元混合物体系中四种组分的PLS建模效果Fig.7 PLS model effect of four components in a quaternary mixture

图8 四元混合物体系中四种组分的PCR建模效果Fig.8 PCR model effect for four components in a quaternary mixture

四元混合物体系中每种物质的不同建模方法和评价结果总结如表2所示。 由表2可知, 在四元混合物体系中, 对于组分α -FeOOH(G), 三种定量模型中PLS的效果与PCR的效果相近, 其校正决定系数R2均大于0.98, 预测决定系数均大于0.999; 对于组分β -FeOOH (A), 定量模型PLS较好, PLS的校正决定系数R2为0.988 3, 校正均方根误差RMSEC为4.18, 预测决定系数R2为0.999 1, 预测均方根误差RMSEP为2.22; 对于组分γ -FeOOH (L), 三种定量模型相差较大, PCR的效果最佳, PCR的校正决定系数R2为0.978 1, 校正均方根误差RMSEC为6.56, 预测决定系数R2为0.846 9, 预测均方根误差RMSEP为12.2; 对于组分Fe3O4(M), 三种定量模型中PLS和PCR的效果接近, 其相关决定系数R2都接近于1。 以上结果表明, 本研究条件下CLS不适用于铁锈蚀产物的定量分析; 而PLS和PCR两种建模方法结果相近, PLS稍优于PCR, 都适用于四元混合物体系铁锈蚀产物的定量分析研究。

表2 四元混合物体系(G+A+L+M)不同建模方法的比较 Table 2 Comparison of different model methods for G+A+L+M quaternary mixture

另外, 通过对比二元混合物体系、 四元混合物体系的建模效果可以发现, 对于同一种建模方法, 二元混合物的建模效果要优于四元混合物的建模效果。 该结果说明, 混合物体系中组分数增加, 建模时影响因素越多, 误差相对增大; 组分数越多, 建模难度越大, 对于建模方法的要求就越高。

3 结论

设置了三组二元混合物体系(α -Fe2O3+β -FeOOH、 α -Fe2O3+Fe3O4、 α -FeOOH+β -FeOOH)和一组四元混合物体系(α -FeOOH、 β -FeOOH、 γ -FeOOH、 Fe3O4)用于模拟铁质文物锈蚀产物, 利用红外光谱、 结合TQ Analyst软件, 对上述不同体系的模拟锈蚀进行CLS、 PLS、 PCR建模定量分析, 并使用校正决定系数R2、 校正均方根误差(RMSEC)、 预测均方根误差(RMSEP)、 预测决定系数R2对建模结果的准确性和可靠性进行了评价。 结果表明, 在三种建模方法中, 相比于CLS建模方法, PLS和PCR两种建模方法都能很好地用于建立铁锈蚀产物定量分析模型并具有很好的预测性。 总体而言, PLS和PCR的校正决定系数R2更接近于1, RMSEC和RMSEP较小; 二元混合物体系的建模效果要优于四元混合物的建模效果, 说明混合物中组分数越多, 相对误差越大、 建模难度越大。 该建模方法基于红外光谱技术, 采用化学计量学方法和软件技术建模实现铁模拟锈蚀混合样品的成分含量预测, 具有无损、 高效、 低成本等优势。 建模方法对铁质文物锈蚀产物的半定量分析具有重要的意义, 为评价铁质文物的稳定性提供了借鉴。

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