引用本文
郑烁在, 李浩淼, 翁连溪, 韩宾, 施继龙. 清代洒金纸样品“洒金”材料无损分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1781-1786.
ZHENG Shuo-zai, LI Hao-miao, WENG Lian-xi, HAN Bin, SHI Ji-long. Nondestructive Analysis of “Sprinkled Gold” Materials of Gold Sprinkled Paper Samples in Qing Dynasty[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1781-1786.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1781-06  
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清代洒金纸样品“洒金”材料无损分析
郑烁在1, 李浩淼1, 翁连溪1, 韩宾2,*, 施继龙1,*
1. 北京印刷学院印刷与包装工程学院, 北京 102600
2. 中国科学院大学人文学院考古学与人类学系, 北京 100049
*通讯作者 e-mail: bin.han@ucas.ac.cn; jilongshi@bigc.edu.cn

作者简介: 郑烁在, 1993年生, 北京印刷学院印刷与包装工程学院硕士研究生 e-mail: 571497347@qq.com

收稿日期: 2022-02-06 修回日期: 2022-05-16
基金: 北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划长城学者培养计划项目(CIT&TCD20190318), 中国博士后科学基金项目(2019M650814)资助
摘要

洒金纸是我国传统的加工纸, 其使用历史悠久, 富于装饰效果, 在书写、 绘画、 装帧等领域应用十分广泛, 其经久不衰一直沿用至今。 洒金纸也传播到邻近的朝鲜半岛、 日本并广为流行。 传统洒金纸使用一种或多种加工工艺制作而成, 充分展现了中国古代独特的纸面装饰技术及艺术审美。 目前存世的洒金纸文物艺术品种类、 数量较多, 但相关科技分析却鲜有报道。 为了探讨传统洒金纸“洒金”材料和工艺, 利用光学显微镜、 扫描电镜-能谱仪、 红外光谱仪等手段, 对一件清代洒金纸样品进行科技分析: 通过光学显微镜、 电子显微镜形貌观察, 可见样品“洒金”区域呈箔片状并有金属光泽; 利用扫描电镜-能谱仪对“洒金”颗粒进行能谱Mapping分析, 可知Al、 S、 K、 Cu、 Ag、 Au元素呈现明显的梯度分布且与“洒金”颗粒形状轮廓完全吻合, 进一步分析表明其主呈色色料为Au, 结合显微观察可知“洒金”材料的呈色物质为金箔, 且制作金箔的Au伴生Ag、 Cu等杂质; “洒金”材料中的Mg、 Al、 Si、 S、 K、 Ca等元素应主要来源于填料, 如常见的滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)、 碳酸钙(CaCO3)等; 红外光谱分析显示“洒金”材料的1 105、 662 cm-1特征吸收峰与SO42-的O—S—O键伸缩与弯曲振动峰1 106、 662 cm-1一致, 1 641 cm-1与3 277~3 337 cm-1特征吸收峰与明胶的特征吸收峰一致, 结合扫描电镜-能谱分析“洒金”材料中含有K、 Al、 S等元素, 暗示了“洒金”材料中应含有胶矾水, 即胶粘剂由明胶、 明矾(KAl(SO4)2·12H2O)组成, 在“洒金”材料中起连接料的作用。 研究表明, 该样品的“洒金”主要由金箔呈色, 利用胶矾水作胶粘剂并加填滑石、 碳酸钙之类的填料。 对传统洒金纸“洒金”材料与工艺的研究, 为传统洒金纸的传承与发展, 以及洒金纸文物艺术品的保护、 修复、 复制、 鉴定等工作奠定了基础。

关键词: 洒金纸; “洒金”材料; 无损分析
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Nondestructive Analysis of “Sprinkled Gold” Materials of Gold Sprinkled Paper Samples in Qing Dynasty
ZHENG Shuo-zai1, LI Hao-miao1, WENG Lian-xi1, HAN Bin2,*, SHI Ji-long1,*
1. School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China
2. Department of Archaeology and Anthropology, School of Humanities, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
*Corresponding authors
Abstract

Gold sprinkled paper is a traditional processing paper with a long history and good decorative effect in China. It is widely used in writing, painting, and binding. The application of gold-sprinkled paper has a long history, during which it spread to Korean Peninsula, Japan with great popularity. Gold sprinkled paper is processed by various processing techniques, which fully shows the unique paper decoration technology and artistic aesthetics in ancient China. There are still many kinds of cultural relics made by gold sprinkled paper, but few relevant researches on scientific and technological analysis exist. Using the optical microscope, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and infrared spectrometer, this paper analyzes the structure and composition of a gold sprinkled paper sample from the Qing Dynasty, and at the same time, the “sprinkled gold” material and technology of traditional gold sprinkled paper were discussed. It shows that the sample's “sprinkled gold” area is foil. Besides, the metallic luster wasdetected by optical microscope and electron microscope. The results illustrate that Al, S, K, Cu, Ag and Au show obvious gradient distribution, which is consistent with the shape and contour of “sprinkled gold” particles. Further analysis shows that the main color pigment Au, Ag and Cu is half-life impurities. What's more, Mg, Al, Si, S, K, Ca and other elements should mainly come from fillers, such as common talc (Mg3[Si4O10](OH)2), calcium carbonate (CaCO3), etc. Infrared spectrum analysis shows that the characteristic absorption peaks of 1 105 and 662 cm-1 of “sprinkled gold” material are consistent with the O—S—O bond stretching and bending vibration peaks of SO42-, 1 106 and 662 cm-1, and the characteristic absorption peaks of 1 641 cm-1 and 3 277~3 337 cm-1 are consistent with the characteristic absorption peaks of gelatin. Combined with Al, S and K in the above results, it suggests that there is alum water in sprinkled gold material. That is, the adhesive is made of gelatin Alum (KAl(SO4)2·12H2O) plays the role of connecting material in “sprinkled gold” material. It is inferred from this research that the “sprinkled gold” of the sample is mainly colored by gold foil, using gum alum water as an adhesive and adding fillers such as talc and calcium carbonate. The research on the materials and technology of “sprinkled gold” of traditional gold sprinkled paper lays a foundation for the inheritance and development of traditional gold sprinkled paper, as well as the protection, restoration, reproduction and identification of cultural relics and works of art of gold sprinkled paper.

Keyword: Gold sprinkled paper; “Sprinkled gold” materials; Nondestructive analysis
引言

洒金纸是我国传统加工纸的一个重要门类, 顾名思义, 洒金纸是在基纸上用金色的片状、 箔状、 粉状材料进行“ 洒金” 加工, 有时还结合染色、 蜡染、 写绘、 印刷(如花纹、 界栏)等一种或多种加工工艺。 洒金纸富于装饰效果, 为历代文人墨客所喜爱, 在书写、 绘画、 装帧等领域应用十分广泛, 存世的洒金纸文物艺术品种类繁多、 数量可观。

洒金纸源远流长。 唐代造纸、 施胶等技术迅速地发展并推广[1, 2], 在新疆阿斯塔地区墓葬出土了唐武德二年、 高昌重光元年(620AD)由贴金箔的纸制作而成的纸帽, 可见这类加工纸结合了造纸、 施胶、 金箔等工艺。 类似的加工纸价格昂贵, 常用于上层显贵, 唐人李肇《翰林志》载“ 凡将相、 吐蕃赞普、 回纥可汗、 新罗、 渤海王级别录, 用金花五色绫纸” 。 中国传统洒金纸历史久远, 代代传承, 应用广泛, 现存洒金纸文物艺术品品种繁多、 数量庞大。 同时, 随着中国造纸术传入临近的朝鲜半岛、 日本后, 洒金纸也逐渐在朝鲜半岛、 日本广为流行, 因其装饰艺术效果良好而经久不衰[3, 4, 5]。 洒金纸一直沿用至今, 现代洒金纸由于加工材料和工艺的演进, 对传统洒金纸既有继承、 延续, 也有发展和改进。

目前针对洒金纸的研究主要集中在洒金纸的历史、 应用等方面[6, 7], 主要开展的是文献、 实物调研, 鲜有基于样品实物的测试分析和科技研究。 对于传统洒金纸材料、 工艺及其与现代洒金纸材料、 工艺的发展演变等方面的研究较少。 本文针对采集到的清代洒金纸样品进行多种手段的无损分析, 结合文献调研探讨“ 洒金” 材料的物质组成及加工技术, 通过该研究为传统洒金纸制作材料、 工艺及相关的文物保护、 修复、 复制等工作提供参考依据。

1 实验部分
1.1 样品

样品来源于北京印刷学院纸质品保护修复实验室, 样品整体如图1所示。 该样品为清中期古籍函套内侧衬纸, 该纸粘贴于纸板之上、 四周有丝织品“ 裱边” ; 该纸目测、 手感极轻薄, 估算定量约20 g· m-2; 纸张整体染色呈鲜黄色; 在染色的基础上, 又经过“ 洒金” 加工, 是典型的洒金纸。 图2为该样品局部放大图, 观察可见该样品表面有大量的金色碎片状“ 洒金” 颗粒, 金色颗粒形态不一但分布基本均匀。

图1 清代洒金纸样品图Fig.1 Sample of gold sprinkled paper in Qing Dynasty

图2 样品局部图Fig.2 Partial drawing of the sample

1.2 仪器

HIROX HRX-01三维视频显微镜: 显微形貌观察倍率× 40~× 320;

Phenom XL台式扫描电镜: 显微形貌观察使用高分辨电压(10 kV)、 标准束流以及元素分析电压(15 kV)能谱点扫束流, 观察倍率× 500~× 3 000;

JOEL JSM-6610LA扫描电镜-能谱仪: 能谱Mapping分析, 加速电压10和15 kV, 工作距离10 mm, 观察倍率× 50;

BRUKER ALPHA Ⅱ 傅里叶红外光谱仪: 室温下, 分辨率4 cm-1, 数据采集范围4 000~400 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 光学显微镜分析

显微分析是纸张、 纸质文物艺术品表面特征研究常用的方法, 能够对纸面装饰、 水墨浸染特征等进行表征[8]。 图3为光学显微镜对金色“ 洒金” 区域及基纸观察、 拍摄的显微形貌图。 由图3可知, 观察的“ 洒金” 区域大部分为金色箔片状, 呈金色金属光泽, 光反射能力较强; 金色箔片大小、 形状不一, 长宽约1 mm左右; 箔片表面存在较少部分连续平整区域, 大部分区域呈现褶皱、 空洞缺失[图3(a— c)]; 观察金色色料与纸张纤维的结合部位[图3(b)], 显示两者不在同一个焦平面上, 意味着“ 洒金” 材料有一定的厚度。 纸张纤维分散度较高, 且纤维之间存在淡黄色的黏附与白色填充物[图3(d— e)], 表明基纸存在染色施胶与加填工艺。 基纸边缘用丝制品进行了裱边[图3(f)]。

图3 样品“ 洒金” 区域、 基纸及丝织品裱边光学显微镜显微形貌图Fig.3 Optical microscope micrograph of the “ sprinkled gold” area, paper and silk backup of the sample

总体来看, “ 洒金” 材料与纸张纤维结合较为紧密。 施胶、 加填工艺使得基纸表面趋于平整, 同时基纸本身的纤维分散度好, 使得金色箔片能够很好的胶结在基纸表面。 在淡黄色基纸的映衬下, 经过“ 洒金” 工艺处理, 纸张显得更加鲜明静穆、 典雅庄重。

2.2 扫描电镜-能谱仪分析

扫描电镜-能谱分析是古代纸张及纸质文物艺术品微观结构以及无机填料鉴定、 表征的有效手段[9, 10]。 利用Phenom XL台式扫描电镜对“ 洒金” 区域进行显微观察, 如图4所示, 该区域呈箔片状, 表面较为平整, 在局部能观察到“ 撕裂痕” 应为箔片受应力所致; 与“ 洒金” 区域临近的纸张区域, 可观察到纸张纤维和填料。

图4 样品“ 洒金” 区域电镜显微形貌图Fig.4 Electron microscopic morphology of the “ sprinkled gold” area of the sample

利用JOEL JSM-6610LA扫描电镜-能谱仪对“ 洒金” 颗粒及临近纸张区域进行能谱Mapping分析, 结果如图5。 由图5 可见, 除C、 O元素外, 可知Al、 S、 K、 Cu、 Ag、 Au元素呈现明显的梯度分布且与“ 洒金” 颗粒形状轮廓完全吻合, 显示“ 洒金” 颗粒的物质组成, 包括呈色物质与上述元素直接相关; Mg、 Si元素遍布整个视场内, 含量基本上一致, 说明“ 洒金” 颗粒及临近的纸张内都含有这些元素; Ca元素在“ 洒金” 颗粒内含量较高, 似随着“ 洒金” 颗粒的边缘“ 扩散” 到周边纸张纤维内。

图5 “ 洒金” 颗粒及临近纸张区域扫描电镜-能谱Mapping谱图Fig.5 SEM-EDS Mapping spectrum of the “ sprinkled gold” area and adjacent paper area

通过Phenom XL台式扫描电镜在纸张的纤维间发现有3类填料颗粒, 如图6所示: 一种为粒径较大(约30 μ m)的不规则颗粒[图6(a)], 通过能谱点扫描分析可知, 此类颗粒的主要成分为O、 Mg、 Si、 C; 第二种颗粒为粒径较小(约1~10 μ m)的短块状颗粒[图6(b)], 此类颗粒的主要成分为O、 Ca、 C; 第三种颗粒为粒径较小(约10 μ m)扁平板状颗粒[图6(c)], 此类颗粒的主要成分为O、 Ca、 S、 C。 同时, 对纸张纤维的能谱分析[dot4, 图6(c)]可知其主要元素组成为O、 C、 N、 Ca、 Al。

图6 纸张纤维间不同形貌的填料颗粒Fig.6 Filler particles of different morphological features scattered between paper fibers

结合能谱Mapping分析、 点扫描分析数据, 以及纸张相关材料适性[10], 金色“ 洒金” 材料的组成元素分析如下: 其中, Cu、 Ag、 Au三种元素是主要的呈色物质, Au为主呈色色料, Cu、 Ag为Au的常见伴生杂质[11]; Mg、 Al、 Si、 S、 K、 Ca等元素应来源于“ 洒金” 材料内的填料或连接料, 中国传统造纸、 制墨、 调配颜料等常用滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)、 硫酸钙(CaSO4)、 碳酸钙(CaCO3)等作为填料[12], 根据元素分析结果, 推测“ 洒金” 材料内也含有类似的填料; 图5所示“ 洒金” 区域外为纸张, 从图5可见C、 O主要来源于植物纤维, Mg、 Si等元素应来源于纸张填料。

2.3 红外光谱分析

为了进一步分析“ 洒金” 材料的物质组成, 对“ 洒金” 区域进行红外光谱分析, 图7为该区域红外光谱图。 由图7可见1 105和662 cm-1两个吸收峰与 SO42-的O— S— O键伸缩与弯曲振动峰1 106和662 cm-1一致, 表明“ 洒金” 材料中应含有带 SO42-的物质。 900~1 200 cm-1的系列吸收峰应是纸张纤维素的特征峰[13]。 另外, 图7所示1 641 cm-1与3 277~3 337 cm-1特征吸收峰, 与明胶中酰胺Ⅰ '带C=O的特征吸收峰为1 640 c m-1[14], 酰胺Ⅱ '带N— H的特征吸收峰为3 310~3 350 cm-1 [15], “ 洒金” 区域的特征吸收峰一致, 由此可见金色的“ 洒金” 区域内含有明胶。

图7 “ 洒金” 区域红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of the “ sprinkled gold” area

3 结论

通过对清代洒金纸样品的系列测试分析, 结果表明:

根据光学显微镜、 电子显微镜的显微形貌观察, 样品“ 洒金” 区域呈箔片状并有金属光泽, 扫描电镜-能谱分析表明其呈色物质为Au, 故“ 洒金” 材料的呈色材料为金箔, 且制作金箔的Au伴生Ag、 Cu等杂质;

根据扫描电镜-能谱Mapping分析, “ 洒金” 材料中的Mg、 Al、 Si、 S、 K、 Ca等元素应来源于填料及连接料, 如常见的滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)、 碳酸钙(CaCO3)等填料, 结合红外光谱分析, “ 洒金” 材料中含有明胶, 应是其中连接料的成分。

红外光谱分析显示“ 洒金” 材料中含有明胶, 以及含有S O42-的物质, 扫描电镜-能谱Mapping分析表明“ 洒金” 材料中含有K、 Al、 S等元素, 结合起来暗示了“ 洒金” 材料中可能含有胶矾水, 即胶粘剂由明胶、 明矾(KAl(SO4)2· 12H2O)组成, 在“ 洒金” 材料中起连接料的作用, 从这个角度也能解释“ 洒金” 材料中K、 Al、 S等元素的来源。

本文分析样品的洒金、 施胶、 加填等工艺与元代费著《蜀笺谱》记载可以互为验证, 《蜀笺谱》载“ 仿姑苏作染色粉纸, 曰‘ 假苏笺', 皆印金银花于上” , 表明了洒金纸等加工纸材料与工艺传承的延续性。

通过多种科技手段分析研究我国传统加工纸, 既有利于揭示其材料、 工艺蕴含的科技内涵, 又有利于传承、 发展中国传统加工纸, 同时也对洒金纸等纸质文物艺术品的保护、 修复、 复制、 鉴定、 展陈等具有现实的应用价值。

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