引用本文
谢焕然, 崔浩, 阎东, 李辉, 梁作芹, 王筱梅, 叶常青. 2-位取代的三苯胺-蒽衍生物的合成与压致变色性能[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1776-1780.
XIE Huan-ran, CUI Hao, YAN Dong, LI Hui, LIANG Zuo-qin, WANG Xiao-mei, YE Chang-qing. Synthesis and Piezofluorochromic Properties of a 2-Substituted Triphenylamine-Anthracene Derivative[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1776-1780.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1776-05  
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2-位取代的三苯胺-蒽衍生物的合成与压致变色性能
谢焕然, 崔浩, 阎东, 李辉, 梁作芹*, 王筱梅, 叶常青
苏州科技大学材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
*通讯作者 e-mail: zuoqinliang@mail.usts.edu.cn

作者简介: 谢焕然, 1997年生, 苏州科技大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail: xhr1306@126.com

收稿日期: 2021-12-21 修回日期: 2023-03-17
基金: 国家自然科学基金项目(51803147), 江苏省环境功能材料重点实验室开放课题(SJHG1803)资助
摘要

有机压致变色材料是一种在外界压力刺激下, 自身发光性能发生变化的智能材料, 在压敏元件、 信息存储显示、 压致传感等领域具有广阔的应用前景。 具有螺旋桨结构的三苯胺能够抑制分子间强的相互作用和紧密堆积, 在压致变色领域越来越受到关注。 以2-甲基蒽醌为原料, 经锌粉还原、 溴素溴化和钯催化的Suzuki偶联反应合成了一个以三苯胺为支、 蒽-2-甲基为核的新型化合物9,10-二[4-(N,N'-二苯基氨基)苯基]-2-甲基蒽(TPA-MA), 其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征, 采用紫外-可见吸收光谱、 荧光光谱、 X射线衍射光谱和密度泛函理论计算等研究了其溶剂效应和压致变色性能。 随着溶剂极性的增加, TPA-MA的紫外-可见吸收光谱几乎保持不变, 而荧光光谱峰位逐渐红移, 并且荧光强度呈现降低趋势。 Lippert-Mataga曲线和理论计算结果表明TPA-MA明显的溶剂效应是分子内电荷转移特性引起的。 同时, TPA-MA具有典型的压致变色性能。 在固态时其发射峰位于450 nm, 呈现比较强的蓝色荧光。 研磨后, 发射峰红移至466 nm, 并伴随荧光强度的降低。 研磨后的粉末置于二氯甲烷蒸汽中或加热至150 ℃, 又能恢复至原来的蓝色荧光, 具有循环反复性。 X射线衍射光谱表明TPA-MA的压致变色性能是晶体结构变化引起。 综合实验和文献报道, 蒽2-位甲基基团的引入可能进一步增大了TPA-MA分子扭曲构象, 抑制分子间相互作用, 使得晶体结构堆积更加疏松。 当外力作用时, 晶体结构容易被破坏, 分子结构趋于平面化, 增强分子内电荷转移特性, 导致TPA-MA发射峰红移并呈现荧光猝灭现象。

关键词: 三苯胺; 偶联反应; 溶剂效应; 压致变色
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Synthesis and Piezofluorochromic Properties of a 2-Substituted Triphenylamine-Anthracene Derivative
XIE Huan-ran, CUI Hao, YAN Dong, LI Hui, LIANG Zuo-qin*, WANG Xiao-mei, YE Chang-qing
School of Materials Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
*Corresponding author
Abstract

Piezofluorochromic organic materials are a class of smart materials with fluorescent change in response to external force stimuli, which have broad application prospects in pressure-sensitive devices, optical information storage and mechanosensory.Triphenylamine with a propeller structure can inhibit strong intermolecular interaction and close packing, which has attracted much attention in piezofluorochromism. A new compound 9,10-Bis[4-(N,N'-diphenylamino) phenyl]-2-methylanthracene (TPA-MA) with triphenylamine as branch and anthracene-2-methyl as core was prepared from 2-methylanthraquinone by zinc powder reduction, bromination with bromineand palladium catalyzed Suzuki coupling reaction, and characterized by1H NMR,13C NMR and MS. The solvatochromism effect and piezofluorochromic properties were studied by UV-Vis, photoluminescence (PL), X-ray diffraction (XRD) spectra, and density functional theory calculation. With the increase of solvent polarity, the absorption spectra of TPA-MA remain almost unchanged, but the PL peak is progressively red-shifted, accompanied by the decrease of PL intensity. The Lippert-Mataga plots and the density functional theory calculations reveal that the intramolecular charge transfer (ICT) characteristic of TPA-MA is responsible for the large solvatochromism effect. Meanwhile, TPA-MA has typical piezofluorochromic properties. In the solid state, the PL peak of TPA-MA is at 450 nm with strong blue fluorescence. Upon grinding, the PL peak is red-shifted to 466 nm, accompanied by a decrease in PL intensity.When the ground powder is exposed to dichloromethane vapor or heated to 150 ℃, it can return to the original blue fluorescence and has repeatability.XRD spectra show that the piezofluorochromic properties of TPA-MA are caused by the change of crystal packing arrangement. The experiments and reported literature indicate that introducing an anthracene 2-methyl group can further cause a molecular twist in the luminophore skeleton to inhibit the intermolecular interaction and make the crystal packing looser. When triggered by an external mechanical stimulus, the crystalline order is easily destroyed. Consequently,the molecular backbone is more planar under pressure, which enhances the ICT characteristics, resulting in the red-shift and quenching of TPA-MA emission.

Keyword: Triphenylamine; Coupling reaction; Solvatochromism effect; Piezofluorochromism
引言

压力作为一种常见的热力学参量和能量输入方式, 可直接作用于分子内构象和分子间相互作用, 从而实现对材料光物理性质的调控[1]。 这类因压力而导致化合物颜色和发光变化的有机功能材料称为有机压致变色材料。 该类材料在压敏元件、 信息存储显示、 压致传感等领域具有广阔的应用前景[2]。 从1957年Alexander Schö nberg提出压致变色行为的概念起[3], 压致变色材料在新材料开发和机理探究方面取得了长足发展。 早期报道的压致变色材料主要是化学反应引起的[4], 由于化学反应伴随副反应以及反应不完全等因素限制, 基于化学反应的压致变色材料种类有限。 目前报道的压致变色材料主要是分子聚集状态(分子堆积模式、 构象和分子间相互作用)变化引起的压致变色效果[5], 这类材料通常具有可逆变色效应。 随着研究的不断深入, 此类压致变色材料的种类获得了极大拓展。 如: Kunzelman等[6]制备的聚对苯撑乙烯具有液晶性能, 分子在压力或向列相淬火作用下实现了单体到激基缔合物发光的可逆转变。 将压致变色材料拓宽至双组份体系, 利用荧光共振能量转移机制实现了红-黄-蓝三种颜色的互相转变[7]。 有研究借助金刚石对顶砧的原位测试系统, 实现了静水压下基于酚酞的压致变色行为[8], 为力致变色分子及其响应过程的量化提供了基础。

三苯胺是一种良好的荧光生色团, 具有典型的非平面结构, 能够有效抑制分子间强的相互作用和紧密堆积, 在压致变色领域越来越受到关注。 如: Cao等[9]将三苯胺简单甲醛和氰基化后制备的D-π -A结构, 表现出明显的溶剂化和聚集诱导发光效应, 通过研磨、 猝火和溶剂熏蒸等方式实现了荧光智能控制。 Xue等[10]将苯并噁唑与三苯胺偶联制备的D-π -A结构染料, 虽然本身压致变色效应不明显, 但是用盐酸质子化后呈现了由红到橙明显的压致变色性能。 Zhao等[11]将羧酸酯引入染料分子制备的三苯胺三支结构, 同样具有溶剂显色和压致变色效应。 已报道的三苯胺类压致变色材料都具有松散的固体堆积结构, 并暗示着似乎与分子内的电荷转移特征有关。 为了更好地揭示压致变色材料结构与性能之间的关系, 本研究以2-甲基蒽醌为原料, 经锌粉还原、 溴素溴化和钯催化的Suzuki反应合成了三苯胺-蒽衍生物(TPA-MA), 并在蒽2-位引入甲基, 进一步增加分子在固体堆积的空间位阻。 结合理论计算, 研究了其在不同极性溶剂和固体状态的光物理性能, 研究结果表明TPA-MA具有良好的压致变色性能。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Bruker Advance 400 MHz型核磁共振仪(TMS为内标); MALDI-TOF/TOFAB 5800基质辅助激光解析飞行时间质谱仪; FLS920型荧光光谱仪; Tu-1800型紫外-可见吸收光谱仪; Bruker D8 Advance X射线衍射仪。

2-甲基蒽醌(98%), Acros公司; 四(三苯基膦)钯(0), 百灵威科技有限公司; 4-(二苯基胺基)苯硼酸, 上海阿拉丁; NH3· H2O、 锌粉、 CuSO4· 5H2O、 溴素、 二氯甲烷、 四氢呋喃、 碳酸钾, 国药集团化学试剂有限公司; 其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

1.2.1 2-甲基蒽(1)的合成

在三颈圆底烧瓶中, 加入2-甲基蒽醌(4.75 g, 21.36 mmol)和200 mL NH3· H2O, 搅拌加热至40 ℃, 加入锌粉(5.89 g, 90.62 mmol)和CuSO4· 5H2O(0.1 g, 0.62 mmol)。 继续搅拌90 min后, 升温至80 ℃, 回流12 h。 反应结束后, 盐酸酸化并至锌粉消失。 用CH2Cl2萃取溶液, 有机层用水、 饱和盐水分别洗涤3次, CaCl2干燥。 减压蒸馏出大部分有机溶剂, 以石油醚为洗脱剂, 柱层析得到白色固体3.14 g, 产率76.6%。 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ : ppm 7.92~7.90 (m, 3H); 7.7 (d, J=8.0 Hz, 2H); 7.44 (s, 1H); 7.28 (s, 3H); 2.01 (s, 3H)。

1.2.2 9, 10-二溴-2-甲基蒽(2)的合成

冰水浴下向含有2-甲基蒽(0.48 g, 2.5 mmol)和40 mL CH2Cl2的溶液中缓慢滴加Br2(0.83 g, 0.27 mL)的CH2Cl2(20 mL)溶液。 滴加完毕, 继续搅拌1 h, 减压蒸馏出大部分有机溶剂, 以石油醚为洗脱剂, 柱层析得黄色固体0.70 g, 产率80.2%。 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ , ppm 8.57 (s, 2H); 8.51~8.47 (m, 1H); 8.35 (s, 1H); 7.63 (q, J=8.0 Hz, 2H); 7.49~7.46 (m, 1H), 2.64 (s, 3H)。

1.2.3 9, 10-二[4-(N, N'-二苯基胺基)苯基]-2-甲基蒽(TPA-MA)的合成

在三颈烧瓶中, 加入9, 10-二溴-2-甲基蒽(0.26 g, 0.75 mmol), 抽通N2 3次, 注入四氢呋喃(100 mL), 升温至50 ℃, 加入Pd(PPh3)4。 搅拌20 min后, 向烧瓶中加入4-(二苯基胺基)苯硼酸(0.52 g, 1.8 mmol)和碳酸钾(8 mL, 2 mol· L-1)(见图1)。 然后将混合物升温到65 ℃回流搅拌24 h。 二氯甲烷萃取, 有机层用盐水洗涤3次, Na2SO4干燥。 以石油醚/二氯甲烷(V/V=3∶ 1)为洗脱剂, 柱层析得淡黄色固体0.15 g, 产率30.3%。 1H NMR (DMSO, 400 MHz, ppm)δ : 7.72~7.65 (m, 3H), 7.47~7.39 (m, 12H), 7.34 (q, J=8.0 Hz, 5H), 7.24~7.20 (m, 11H), 7.13 (t, J=8.0 Hz, 4H), 2.42 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ : 147.85, 147.07, 147.01, 136.67, 135.77, 134.54, 132.87, 132.85, 132.15, 132.12, 130.37, 130.35, 129.66, 129.39, 128.80, 127.81, 127.08, 127.00, 126.97, 125.16, 124.87, 124.74, 124.68, 124.56, 123.11, 123.09, 123.06, 123.01, 22.15; MALDI-TOF, m/z: cal.: 678.3, found: 678.3。

图1 化合物TPA-MA的合成路线Fig.1 Synthesis process of compound TPA-MA

1.3 光谱测试

配制TPA-MA的DMF母液, 浓度为2.5× 10-4 mol· L-1。 移取50 μ L母液分别用正己烷、 乙酸乙酯、 丙酮、 DMF、 乙腈定容成5 mL, 浓度为2.5 μ mol· L-1, 测试紫外可见-吸收光谱和荧光光谱。

2 结果与讨论
2.1 溶剂效应

TPA-MA在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如图2(a, b)所示。 TPA具体的光物理数据见表1。 TPA-MA的吸收光谱在紫外-可见区呈现两组吸收峰。 在正己烷溶液中, 一个吸收峰波长303 nm, 归属于分子内的π — π * 跃迁。 另一组吸收峰波长分别为360、 378和397 nm, 其中360和378 nm的吸收峰与蒽的特征吸收类似。 397 nm的吸收峰相对于蒽红移了19 nm, 归属于分子内的电荷转移。 随着溶剂极性的增加, TPA-MA的吸收峰峰位几乎保持不变。 然而, TPA-MA的荧光光谱对溶剂极性具有强的响应[见图2(b)]。 随着溶剂极性的增加, TPA-MA的荧光峰逐渐红移, 荧光强度逐渐降低。 在正己烷中, TPA-MA的发射峰位于447 nm并呈现精细结构。 当溶剂极性增加至乙腈时, TPA-MA荧光峰红移至516 nm, 并且荧光强度降低了二分之一。 TPA-MA的溶剂化效应可能是三苯胺到蒽的电荷转移引起的。

图2 TPA-MA不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)(2.5× 10-6 mol· L-1)Fig.2 UV-Vis absorption (a) and and fluorescence (b) spectra of TPA-MA indifferent polar solvents (2.5× 10-6 mol· L-1)

表1 TPA-MA在不同极性溶剂中的光物理性质 Table 1 Photophysical properties of TPA-MA in different polar solvents

为了更好地了解TPA-MA光物理性能与溶剂极性之间的关系, 采用Stokes位移(Δ ν )和溶剂取向极化率(Δ f)绘制了Lippert-Mataga曲线, 如图3所示。 可以看出TPA-MA的Stokes位移和取向极化率呈线性关系, 并具有比较大的斜率, 表明分子内存在电荷转移特性。 当TPA-MA被激发, 电子从HOMO跃迁至LUMO, 分子的第一单线态激发态偶极矩增大。 溶剂极性的增加, 激发态稳定化作用加剧, 能级间隙减小, 增大非辐射跃迁概率。 因此, 随着溶剂极性的增加, TPA-MA荧光光谱呈现红移, 并且强度降低的趋势。

图3 TPA-MA在不同极性溶剂中的Lippert-Mataga曲线Fig.3 Lippert-Mataga plot of TPA-MA in different polar solvents

2.2 理论计算

为了进一步了解TPA-MA中各个基团对发光性质的贡献和影响, 运用密度泛函理论对TPA-MA进行了量化计算。 采用B3LYP泛函, 使用CAM/B3LYP/6-31G(d, p)基组, 所有的计算都在Gaussian 09程序包上进行的。 图4为TPA-MA的HOMO和LUMO的电子密度分布情况。 TPA-MA的最高占有轨道HOMO电子密度主要分布在蒽核和三苯胺基团上, 而LUMO的电子云密度只分布在蒽核上。 即: 当激发TPA-MA时, 会发生由电子给体三苯胺到蒽的电荷转移。 同时, TPA-MA优化的最低能态采用非平面构象, 表明分子的固态能可能处于比较松散的堆积结构。

图4 TPA-MA的HOMO和LUMO电子云密度分布Fig.4 Stereographs of HOMO and LUMs for TPA-MA

2.3 压致变色

如图5(a, b)所示, TPA-MA在固体状态发射峰位于450 nm, 呈现比较强的蓝色荧光。 研磨后, TPA-MA的发射峰红移至466 nm, 同时伴随着荧光强度的降低[见图5(a)]。 当将研磨后的粉末置于二氯甲烷蒸汽中或加热至150 ℃, TPA-MA又能恢复至原来的蓝色荧光, 并且这种荧光变化行为可以循环反复[见图5(b)]。 实验结果表明TPA-MA具有典型的压致变色性能。 利用粉末XRD研究了其不同状态的衍射光谱, 如图6所示。 在研磨前XRD图谱中有多个清晰且尖锐的峰, 表明其为有序的晶态结构。 研磨之后的XRD中衍射峰变弱甚至有的消失, 同时有新的峰生成, 表明研磨过程中TPA-MA的晶体堆积结构发生了变化。 当研磨后的粉末经二氯甲烷熏蒸后, 类似于研磨前的衍射峰又出现。 XRD结果表明TPA-MA的压致变色性能源于材料晶体堆积结构的变化。 螺旋桨结构的三苯胺能够有效抑制分子间强的相互作用和紧密堆积, 然而Qin等[12]报道的类似于TPA-MA的三苯胺衍生物(R2)并不具有压制变色性能。 由此可见, TPA-MA的压致变色性能应该与蒽2-位的甲基密切相关。 蒽2-位甲基基团的引入可能进一步抑制了TPA-MA分子间的相互作用, 增大分子扭曲构象, 使得分子的晶体结构堆积更加疏松, 存在大量缺陷。 当外力作用时, 晶体结构很容易被破坏, 从而呈现压致变色现象。 除此之外, 当TPA-MA受到外力作用后, 荧光强度呈现降低趋势, 可能是晶体结构改变使得分子内电荷转移发生变化所引起的。

图5 (a)TPA-MA反复研磨和二氯甲烷熏蒸的归一化荧光光谱; (b)反复研磨和熏蒸后的荧光峰位变化图Fig.5 (a) Normalized fluorescence spectra of TPA-MA crystalupon repeated fuming (CH2Cl2) and grinding; (b) Emission wavelength changes after repeated fuming and grinding

图6 TPA-MA反复研磨和二氯甲烷熏蒸的XRD衍射谱图Fig.6 XRD patterns of TPA-MA crystal, ground and dichloromethane fumigation

3 结论

以2-甲基蒽醌为原料, 采用Suzuki偶联反应合成了一个以三苯胺为支、 蒽-2-甲基为核的三苯胺-蒽衍生物TPA-MA, 对其结构进行了表征。 紫外-可见吸收光谱、 荧光光谱和密度泛函理论计算结果表明TPA-MA具有分子内电荷转移特性。 同时TPA-MA具有压致变色性能, 在固态呈现比较强的蓝色荧光。 研磨后, 发射峰红移并伴随荧光强度的降低, 二氯甲烷熏蒸或加热至150 ℃又能恢复至原来的蓝色荧光, 具有循环反复性。 综合实验和文献报道, 蒽2-位甲基的引入与TPA-MA的压致变色性能密切相关。

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