溶胶-凝胶SiO₂薄膜的制备分为三个步骤。 首先制备溶液, 将正硅酸乙酯(TEOS, Si(OC₂H₅)₄, 98%, 科隆化学)、 氨(NH₃· H₂O, 25%~28%, 科隆化学)和无水乙醇(C₂H₆O, 99.7%, 科隆化学)按照1∶ 2∶ 30的摩尔比混合制备500 mL溶液。 将制备的溶液在冰水浴中搅拌2 h, 在室温下搅拌3 h并在50 ℃下静置5 d^[18]后用孔径为0.22 μ m的微孔过滤器滤除溶胶中较大的团聚颗粒和灰尘。 然后进行熔石英基底的清洗, 将熔石英基底浸入清洗剂中30 min后取出并使用大量去离子水冲洗2 min, 再超声清洗20 min, 超声清洗过程完成后将熔石英基底放置干燥。 最后通过浸涂法制备厚度分别为~170 nm、 ~330 nm和~480 nm的薄膜, 并命名为样品T₁, T₂, T₃, 将制备好的薄膜样品放置在真空干燥箱(FED115, Binder)中进行干燥。

在薄膜样品制备完成后, 使用CO₂激光对薄膜进行处理。 图2(a)为CO₂激光处理的实验装置示意图。 本实验中使用的CO₂激光器(ULR-50, 美国Universal)的输出波长为10 600 nm, 输出功率范围为0~60 W, 输出激光的光斑形状呈近高斯分布, 光斑大小为4 mm× 3 mm。 在CO₂激光处理实验中, 首先将样品固定在由计算机控制的二维位移平台上, 然后让激光光束通过分束器照射到样品上, 再通过计算机控制位移平台来实现CO₂激光在样品上不同位置的扫描, 使用功率计同步监测激光功率。 改变CO₂激光输出功率重复上述实验步骤对制备的薄膜样品进行处理。 将另一批薄膜样品按照退火热处理方法使用熔炉在800 ℃下保温2 h作为对照组。

图2

Fig.2

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	图2 (a)CO2激光处理装置示意图; (b)激光扫描示意图; (c)激光光斑分布图Fig.2 (a) Schematic diagram of CO2 laser conditioning device; (b) Schematic diagram of laser scanning; (c) Laser spot distribution

本实验对CO₂激光处理前后的薄膜样品的相关特性进行了如下表征: 在薄膜表面形貌与粗糙度方面, 使用光学显微镜(DMR, 德国Leica)观察薄膜表面形貌; 使用原子力显微镜(XE15, 韩国Park Systems)检测CO₂激光处理前后薄膜粗糙度变化情况, 扫描面积为5 μ m× 5 μ m, 扫描频率为0.5 Hz, 为了保证检测的准确性在样品上选择了三个不同的位置测量粗糙度。 在薄膜厚度和力学性能方面, 使用椭偏仪(GES5E, 法国SOPRA)测量薄膜厚度; 使用纳米压痕仪(Ti950, 美国Hysitron)测量薄膜弹性模量和硬度, 纳米压痕仪的最大垂直分辨率为1 nm, 探针压力范围为0.03~15 mg, 负载范围为0~10 mN, 灵敏度为30 nN。 在薄膜光学性能方面, 使用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 80V, 美国Brucker)测量薄膜样品的傅里叶变换反射红外光谱(Fourier transform infrared, FTIR), 分辨率为0.2 cm^-1; 使用紫外-可见光谱仪(Lambda950, 美国Perkin-Elmmer-)测量薄膜样品的透射光谱, 分辨率为0.08 nm。 在薄膜抗激光损伤性能方面, 使用Nd∶ YAG电光调Q脉冲激光器(SGR-10-Extra, 镭宝光电)进行激光损伤阈值测试实验, 激光波长为355 nm, 脉宽为7 ns, 重复频率为1 Hz, 光斑直径为380 μ m。 将样品按照垂直于光束方向固定在由步进电机驱动的二维工作台上, 采用1-on-1测试方法^[19], 取样间隔2 mm, 测量样品的激光损伤阈值。

经过CO₂激光处理和未经过CO₂激光处理的薄膜表面形貌如图3所示。 图3(b)的中间位置可以看到一条激光处理区域和未处理区域的分界线, 分界线上方为经过CO₂激光处理的区域下方为未经过CO₂激光处理的区域。 激光处理区域的表面相对光滑, 没有出现烧蚀现象。 当放大倍数由50倍增加为500倍时, 可以看出, 经过CO₂激光处理后薄膜表面变得更致密。

图3

Fig.3

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	图3 不同放大倍数下CO2激光处理区域和未处理区域薄膜样品表面形貌: (a) 500× , (b) 50× , (c)500× ; CO2激光处理后薄膜表面更致密Fig.3 Morphology of regions on the sample with and without CO2 laser conditioning at different magnifications: (a) 500× , (b) 50× , (c) 500× ; The surface of the film is more compact after CO2 laser conditioning

图4(a)和(b)为经过不同功率的CO₂激光处理后的薄膜表面形貌图像。 如图所示, 当CO₂激光功率为8 W时, 薄膜的形貌没有明显变化。 然而, 当CO₂激光功率增加为24 W时, 在经过CO₂激光处理的区域可以清晰看到薄膜样品上条状的烧蚀痕迹, 如图4(c)所示。 因此若要在不发生烧蚀的情况下对薄膜进行CO₂激光改性, 需要令激光功率小于24 W。

图4

Fig.4

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	图4 不同激光功率的CO2激光处理后薄膜样品表面形貌 (a): 8 W; (b): 24 W; (c): 样品实物图Fig.4 Morphologies of sample at different CO2 laser powers (a): 8 W; (b): 24 W; (c): The photograph of the sample

薄膜材料由直径几十纳米的SiO₂颗粒组成, 其表面结构分布呈多孔状。 图5(a)、 (b)和(c)为CO₂激光处理前后和退火热处理后薄膜的原子力显微图像。 可以看出, 图5(b)和(c)中展示的样品表面比图5(a)中的样品表面孔隙率更低, 在CO₂激光处理之前薄膜样品表面粗糙度为14.08 nm, 经过CO₂激光处理和退火热处理的样品的表面粗糙度分别为9.76和8.44 nm, 为原来的69.32%和59.94%。 可见, 经过CO₂激光处理和退火热处理, 薄膜的孔隙率均显著降低, 薄膜样品表面变得更加致密。

图5

Fig.5

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	图5 样品表面的原子力显微图像: (a)处理前, (b)CO2激光处理后, (c)退火热处理后; CO2激光处理和退火热处理后薄膜表面粗糙度降低Fig.5 AFM images of the surface of the samples: (a) as-deposited, (b) after CO2 laser conditioning, and (c) after furnace heating; The roughness of the film surface decreased after CO2 laser conditioning and annealing heat treatment

CO₂激光处理后薄膜表面形貌的改变与溶胶-凝胶粒子之间的毛细引力有关。 在重力或壁面作用下, 凝胶粒子周围的液体表面形成弯月面。 当周围有其他粒子时弯月面变形, 其在水平方向上存在不平衡表面张力即横向毛细引力, 如图6所示。 流体界面处两个凝胶粒子之间的横向毛细引力F的表达式为

F=-2πγQ1Q2/L(1)

式(1)中, Q=rsin(Ψ )代表毛细电荷, L代表凝胶粒子间距, Ψ 和r分别是弯月面倾角和接触线半径, γ 是表面张力。 随着CO₂激光处理过程中水逐渐蒸发, Ψ ₁和Ψ ₂将增加, 从而产生横向毛细引力效应。 在横向毛细引力的作用下, 凝胶粒子间距L开始减小, 横向毛细引力F按照其与L的反比关系增加^{[20, 21]}, 从而导致凝胶粒子之间聚集并最终改变薄膜的表面形貌。

图6

Fig.6

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	图6 水蒸发时凝胶粒子的毛细引力Fig.6 The capillary force of colloidal particles as the water evaporates

本实验研究了经过不同功率的CO₂激光处理后不同厚度的薄膜样品膜厚的变化, 实验结果如图7所示。 我们还根据式(2)计算了第i种激光功率下CO₂激光处理后薄膜的收缩率

Si=(Ti-T0)/T0×100%(2)

式(2)中, T_i是第i种激光功率下CO₂激光处理后的薄膜厚度, T₀是未进行CO₂激光处理的薄膜厚度。 经过激光功率为8 W的CO₂激光处理后, 薄膜厚度的收缩率仅为5%左右, 而经过功率为20 W的CO₂激光处理后, 薄膜厚度最大的T₃样品的收缩率为27.08%, 厚度最小的T₁样品收缩率为17.65%, 即在0-20 W激光功率范围内经相同激光功率的CO₂激光处理后, 不同厚度的薄膜收缩率不同, 且厚度越大的薄膜收缩率越大。 这是由于对于给定渗透率和粘度的溶胶来说, CO₂激光处理可以被看作单边部分干燥过程, 此时干燥表面和薄膜内部之间的应力差与薄膜厚度呈正相关^[22]。 作为对照, 在800 ℃下保温2 h进行退火热处理, 经过退火热处理后的所有厚度的样品的收缩率均为22%左右, 即经退火热处理后不同厚度的薄膜收缩率没有明显差异。 此外实验结果还显示出在0~20 W激光功率范围内, 薄膜的收缩率的增量随着激光功率的增加而降低, 例如当激光功率从8 W增加到12 W时, T₁样品的收缩率增加约6.2%。 相比之下, 当激光功率从12 W增加到16 W时, T₁样品的收缩率仅增加了5%左右。 这是由于当激光功率接近上限阈值时, 薄膜比开始时具有更少的孔隙和更低的比表面积, 因此收缩率的增量降低^[23]。

图7

Fig.7

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	图7 薄膜厚度和收缩率随激光功率的变化 在0~20 W激光功率范围内, T1, T2, T3样品的厚度随着激光功率增加而降低, 收缩率的增量也随着激光功率增加而降低Fig.7 The variation of film thickness and shrinkage rate with laser power In the range of 0~20 W laser power, the thickness of T1, T2, T3 decreases with the increase of laser power, as well as the increment of shrinkage

在薄膜力学性能实验中, 为了降低基底在压痕过程中产生的影响, 要确保压痕深度小于薄膜厚度的20%^[24], 因此我们仅对薄膜厚度较大的T₂(~330 nm)和T₃(~480 nm)样品进行实验, 分别在T₂和T₃样品上取5个不同位置测量弹性模量和硬度并取平均, 结果如图8所示。 实验结果显示在0~20 W激光功率范围内经过CO₂激光处理后, 薄膜的弹性模量和硬度都随着激光功率的增加而增大, 即薄膜的力学性能得到了改善且薄膜的力学性能随着激光功率增加而增强。 以T₂样品为例, 经过20 W CO₂激光处理, 薄膜的弹性模量从1.5 GPa增加到6 GPa, 硬度从40 MPa增加到110 MPa。 如图所示, T₃样品和T₂样品的实验结果具有相近的变化趋势, 因此可以推断出薄膜的力学性能随激光功率的变化与薄膜厚度无明显关系。 经过退火热处理后薄膜的力学性能也有所提升, 这与CO₂激光处理的实验结果类似, 这意味着CO₂激光处理后薄膜改性可归因于热效应, CO₂激光产生的热量会导致薄膜收缩并提升其力学性能。

图8

Fig.8

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	图8 在0~20 W激光功率范围内CO2激光处理后薄膜的力学性能改善 (a): 弹性模量; (b): 硬度T2和T3样品的弹性模量和硬度随着CO2激光功率增加而增大Fig.8 In the range of 0~20 W laser power, the mechanical properties of thin films after CO2 laser conditioning (a): Elasticity modulus; (b): Hardness The elasticity modulus and hardness of T2 and T3 increase with the increase of CO2 laser power

图9(a)为薄膜的傅里叶变换红外光谱, 图9(b)— (d)均为图9(a)的局部放大。 傅里叶变换红外光谱中存在两个与Si— O— Si键相关的主峰, 分别为Si— O— Si键摇摆振动模式(~480 cm^-1)和Si— O— Si键反对称伸缩振动模式(~1 120 cm^-1)^[25]。 实验结果显示, 薄膜的光谱强度弱于基底的光谱强度, 这是由于薄膜的孔隙率高于基底的孔隙率, 薄膜中存在的孔隙会使得Si— O— Si键变形 ^[19]从而导致薄膜光谱的主峰强度弱于基底光谱的主峰强度。 图9(c)为1 080~1 180 cm^-1范围的傅里叶变换红外光谱图, 可见, 相比于熔石英基底或者未经过激光处理的薄膜, 经过CO₂激光处理后的薄膜在对应着Si— O— Si反对称伸缩振动模式的1 120 cm^-1左右的峰的峰值强度降低, 并有红移现象, 峰值从1 125 cm^-1移至1 120 cm^-1。 根据Galeener^[26]提出的中心力模型, 主吸收峰的频率与Si— O— Si键的键角和键长有关: 键角越小, 平均键长越大, 中心频率越小。 可以推断, 在Si— O— Si键反对称伸缩振动模式中, CO₂激光处理使得SiO₂结构疏松, 并导致氧原子向外膨胀, 因此硅原子和氧原子的平均桥键角变小^[27]。 如图9(b)所示, 在930 cm^-1左右的红外吸收强度降低, 其对应于Si— OH键的弯曲振动模式, 这意味着Si— OH键的占比减少。 如图9(d)所示。 1 230 cm^-1附近的吸收峰对应于Si— O— Si键非对称拉伸模式中LO分量的展宽。 结果还显示经过CO₂激光处理后薄膜的吸收强度变弱, 这意味着经过激光处理的溶胶-凝胶薄膜的孔隙率降低^[28]。

图9

Fig.9

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	图9 (a)薄膜的傅里叶变换红外光谱; (b)— (d)分别为(a)虚线矩形区域内的放大图: (b)740~980 cm-1, (c) 1 080~1 180 cm-1和(d)1 160~1 300 cm-1Fig.9 (a) FTIR spectra of the coating; Enlarged FTIR spectra of the dashed rectangle region of (a) in the range from (b) 740~980 cm-1, (c) 1 080~1 180 cm-1, and (d) 1 160~1 300 cm-1

使用仿真软件COMSOL Multiphysics模拟激光处理过程中薄膜的温度。 基底材料选用了在CO₂激光器的波段内表现出强吸收性质的熔石英, 厚度为5 mm、 直径为50 mm。 由于在实际情况中, 基底的厚度约为薄膜的10 000倍, 为了在模型中更清晰地显示薄膜结构并降低计算复杂度, 将薄膜厚度设置为0.5 mm, 远大于实际厚度。 有限元网格的大小设置为0.1 mm。 在模拟中考虑了样品表面与空气的热对流作用, 忽略热辐射作用。 模拟中使用的参数如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 模拟中使用的参数 Table 1 Parameters of the simulation 吸收系数 /μ m-1 导热系数 /(W· m-1· K-1) 对流换热系数 /(W· m-2· K-1) 环境温度 /K 扫描速度 /(mm· s-1) SiO2 0.9 1.38/0.1(gels) 10 293 0.5

表1 模拟中使用的参数 Table 1 Parameters of the simulation

图10为CO₂激光处理过程中不同时间的温度分布模拟结果。 从模型中可以看出, 激光的热效应近似为高斯分布, 并集中在熔石英基底的表层附近。 考虑到实际情况中薄膜的厚度远小于基底的厚度, 薄膜的孔隙率远大于基底的孔隙率, 因此在激光的照射下基底的热效应远大于薄膜的热效应, 即基底吸收了大部分能量, 然后通过热传递的方式将能量转移到基底表面的薄膜上。

图10

Fig.10

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	图10 CO2激光处理过程中不同时间的温度分布呈高斯分布 (a): t=20 s; (b): t=40 s; (c): t=60 s; (d): t=80 sFig.10 Temperature distribution at different times during the laser conditioning (a): t=20 s; (b): t=40 s; (c): t=60 s; (d): t=80 s

CO₂激光扫描过程中的最高温度可以达到1 100 K, 该温度超过了溶胶中吸附水和结构水的蒸发温度, 可使Si— OH键脱水并发生进一步凝聚^[29]进而导致Si— OH键的占比下降, 如图11所示。 傅里叶变换红外光谱结果同样显示出Si— OH键的占比降低, 因此可以推断, 在CO₂激光处理过程中吸附水和结构水被蒸发, 凝胶网状结构的稳定性增强。

图11

Fig.11

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	图11 CO2激光处理下Si— OH键脱水的示意图Fig.11 Schematic showing the silanol bond dehydration with laser conditioning

图12为熔石英基底上的溶胶-凝胶SiO₂薄膜经过CO₂激光处理和退火热处理后的透射光谱。 在300~1 100 nm范围内, 基底具有很好的透过率(~93%)。 镀膜样品的透过率在800~1000 nm左右达到最大值, 接近97%。 经过12和16 W CO₂激光处理后, 透射光谱的峰值强度降低0.5%~1%, 且光谱向短波方向偏移^[11]。 由于单层薄膜的厚度与中心波长成正比^[30], 因此光谱向短波方向偏移可能是薄膜厚度的收缩。 虽然通过CO₂激光处理可以提高薄膜的力学性能, 但在实际应用中并不希望光谱发生偏移。 因此在实际应用中需要谨慎考虑CO₂激光处理对薄膜光学性能的改变带来的影响, 在实际应用中权衡波长透射率的需求和激光损伤阈值。 此外, 有一种可行的方法可以减少光谱偏移影响, 即应用具有较宽光谱范围的减反薄膜, 制备这种薄膜需要对溶胶-凝胶过程进行更详细的研究。

图12

Fig.12

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	图12 经过CO2激光处理和热退火处理后样品的透射光谱; 经过CO2激光处理后样品的透射率有所降低, 且光谱向短波方向偏移Fig.12 Transmittance spectra of the samples subjected to laser conditioning and furnace heating; The transmittance of the sample decreases, and the spectrum shifts to the short-wave direction after laser conditioning

薄膜的损伤属于典型的缺陷诱导损伤, 图13(a)和(b)为典型的薄膜初始损伤形态, 可以观察到, 其损伤形态类似于一种微爆炸。 高斯激光光束的能量主要分布在光束中心, 因而在光束中心处具有最高的温度和去除率(区域A)。 区域B中在激光烧蚀下材料在外部区域飞溅并重新凝固。 在区域B的外部(区域C)可以看到基底材料发生剥落^[31]。 相比于未经处理的薄膜样品, 经过12 W CO₂激光处理后, 样品的损伤面积较小, 这表明CO₂激光处理后样品中损伤前体的吸收率较低, 样品表面的污染和缺陷减少。 此外, 在图12(b)中的区域B中可以观察到薄膜样品的损伤程度较低, 这是由于CO₂激光处理后薄膜的力学性能与抗冲击性都有所提升。

图13

Fig.13

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	图13 (a)未经CO2激光处理的样品在激光能量密度为7.5 J· cm-2时产生的损伤图像; (b)经12 W CO2激光处理的样品在激光能量密度为9.1 J· cm-2时产生的损伤图像; CO2激光处理后的薄膜损伤面积较小Fig.13 The photograph of damage initiated at (a) 7.5 J· cm-2 for samples without laser conditioning, (b) 9.1 J· cm-2 with 12 W laser conditioning; The film has smaller damage area after laser conditioning

在对薄膜进行的激光损伤性能测试实验中, 对不同位置测得的损伤数据进行线性拟合, 将拟合曲线与X轴的交点作为零损伤概率点^[32], 并将该点的值作为激光损伤阈值。 图14显示了经过不同处理后样品的激光损伤概率。 实验结果显示经过12 W CO₂激光处理后, 薄膜样品的激光损伤阈值从4.8 J· cm^-2增加到7 J· cm^-2, 而经过其他激光功率的CO₂激光处理以及退火热处理方式后, 薄膜样品的激光损伤阈值提升并不明显甚至降低。 这是由于薄膜经过CO₂激光处理后孔隙率了发生变化, 高孔隙率和低孔隙率都会降低薄膜的激光损伤阈值。 高孔隙率的多孔膜导热系数低^[33], 其激光作用区域的热扩散效率非常低, 这会导致局部热量积聚, 因此在激光脉冲作用下多孔膜往往具有较低的激光损伤阈值。 但是多孔膜对应力释放也有积极作用, 多孔膜中的杂质吸收激光能量会发生可以近似看作自由膨胀的热膨胀, 多孔膜的孔隙为热膨胀提供了空间, 降低了激光作用区域径向的压缩应力和环向的拉伸应力。 在激光功率大于12W时, 随着CO₂激光处理功率的增加, 薄膜逐渐致密, 薄膜孔隙率逐渐降低。 相较于多孔膜, 致密度大的薄膜其内部杂质的热膨胀没有缓冲空间, 膨胀产生的应力更容易超过薄膜的压力极限^[34], 应力达到薄膜压力极限时会将能量以损伤的形式释放造成局部损伤^[35], 因此与多孔膜相比, 致密薄膜的抗激光损伤能力较低 ^{[36, 37]}, 多孔膜抗激光损伤的能力通常优于致密薄膜^[38]。 由此可见, 薄膜的激光损伤阈值与其孔隙率密切相关, 高孔隙率导致热扩散困难, 而低孔隙率导致应力消除

图14

Fig.14

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	图14 经过不同激光功率的CO2激光处理和退火热处理后薄膜的激光损伤概率; 经12 W激光处理后薄膜的激光损伤阈值最大Fig.14 Laser damage probability of films after CO2 laser conditioning with different power and heat treatment; The film has the largest laser induced damage threshold after 12 W laser conditioning

能力差, 两者都会降低薄膜的激光损伤阈值。 使用特定激光功率范围的CO₂激光对薄膜进行激光处理, 可以使薄膜具有合适的孔隙率范围, 从而提高其抗激光损伤能力。 此外, 薄膜的激光损伤阈值的提升还取决于孔隙率以外的因素, 如薄膜力学性能的提升和熔石英基底缺陷的去除。