观测站点(29.66° N, 91.14° E, 海拔3 552.5 m)(图1)位于西藏自治区拉萨市市中心, 距西藏和平解放70周年大庆活动广场(拉萨市布达拉宫广场)约1.5 km, 站点周边3 km范围内主要为古城低楼区。 该站南北方向主要为高山, 东西向为拉萨河河谷。 拉鲁湿地国家级自然保护区位于该站的西北方向, 距离约3 km。 该站西侧约13 km处为堆龙德庆区, 主要有建材业、 食品和医药制造业、 纺织业、 木制品加工业、 机械制造业、 新能源开发利用产业以及商贸流通业。 火车站和机场位于该站的西南向, 距离分别约为7.5和45 km。 距离该站约120 km的西北方向有西藏第二大湖泊“ 纳木错” , 距离该站约100 km的西南方向有西藏三大圣湖之一的“ 羊卓雍措” 。 该站属高原季风温带半干旱气候区, 全年多晴朗天气、 降雨稀少, 雨季集中在6月— 9月份、 多夜雨; 太阳辐射强烈、 日照时间长, 每年日照时数约3 000 h; 夏季温暖、 降水较多, 冬季寒冷干燥。 该站有业务化气象观测场, 各气象资料全面。

图1

Fig.1

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	图1 MAX-DOAS仪器所在观测站点的地理位置Fig.1 Geographical location of observation site for MAX-DOAS instrument

商用Mini MAX-DOAS仪器安装于西藏自治区气象局四层监测楼楼顶。 该仪器由望远镜、 光谱仪、 步进马达、 控温系统、 数据采集及控制单元等组成。 太阳散射光经望远镜接收, 传导至光谱仪, 再经DOASIS软件控制系统运行和实时采集光谱数据, 光谱覆盖范围为290~447 nm。 步进马达能够按照仪器工作指令带动望远镜在不同仰角进行观测。 一个完整观测角序列包含12个仰角, 依次为1° 、 2° 、 3° 、 4° 、 5° 、 6° 、 8° 、 10° 、 15° 、 30° 、 45° 、 90° 。 每个仰角下采集一条光谱的积分时间大约为1 min, 每个序列测量时间大约12 min。 暗电流和偏置电流光谱也进行测量, 用于修正每条在不同仰角下的测量光谱。 控温单元使光谱仪工作温度恒定在0 ℃左右。 望远镜所指方位为西藏和平解放70周年大庆活动广场方向, 观测结果可以很好地代表庆典活动期间拉萨上空大气NO₂变化特征。

20世纪70年代德国海德堡大学U· Platt教授等基于朗伯-比尔定律提出了差分光谱学技术(DOAS)测量大气痕量气体^[17]。 朗伯-比尔定律表达式为

I(λ)=I0(λ)e-σ(λ)lc(1)

式(1)中: I(λ )是测量光谱, 即光经过大气后不同波长剩余光强; I₀(λ )是地球大气层顶的太阳辐射光谱, 即入射光强; σ (λ )是消光截面; c是消光物质的质量浓度; l为光程长度。

在真实大气中光强会随着多种气体的吸收以及大气中气体分子和气溶胶粒子的散射而衰减。 综合考虑这些影响因素, 式(1)可以表示为

I(λ)=I0(λ)exp[-∑iσi(λ, T)∫ci(l)dl+P(λ)](2)

式(2)中: σ _i(λ , T)是微痕量气体分子i在波长λ 温度T处的吸收截面; c_i(l)是路径l处的浓度; P(λ )表示光谱结构中随波长“ 慢变化” 的部分, 包括瑞利散射、 米散射等; 假设有效光程上吸收截面随温度和压强变化可以忽略不计, 定义斜柱浓度(SCD)为吸收气体沿有效光程的积分浓度 ∫c(l)dl。选取参考光谱, 对某一观测光谱可得到差分光学厚度光谱, 通过多项式拟合去除掉其中的慢变化, 进而通过最小二乘算法利用参与反演组分的标准差分吸收截面对差分光学厚度中快变化部分进行拟合, 以获得待测组分的差分斜柱浓度(DSCD)。

多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)可以进行多个仰角α 的离轴观测。 选取正午时段某一天顶方向观测光谱作为参考光谱(FRS), 则可以从仰角α 的观测光谱反演得到差分斜柱浓度DSCD_α , 见式(3)

DSCDα=SCDα-SCDFRS(3)

假定平流层气体的斜柱浓度不随仰角的变化而改变(即: SCD_{α , strat}≈ SCD_{90° , strat}), 则式(4)中对流层差分斜柱浓度DSCD_{α , trop}为

DSCDα, trop=DSCDα-DSCD90°=(SCDα-SCDFRS)-(SCD90°-SCDFRS)=SCDα-SCD90°=(SCDα, trop+SCDα, strat)-(SCD90°, trop+SCD90°, strat)=SCDα, trop-SCD90°, trop(4)

大气中气体斜柱浓度(SCD)受观测几何、 有效光程长度等因素影响, 一般采用大气质量因子(AMF)将其转化为垂直柱浓度(VCD), 即垂直穿过大气的积分浓度。 AMF定义为斜柱浓度与垂直浓度的比值, 见式(5)

AMF=SCD/VCD(5)

AMF既可以采用几何近似方法计算, 也可以通过辐射传输模式模拟计算。 对流层AMF的几何近似为式(6)

AMFα, trop=1sinα(6)

则采用几何法时对流层垂直柱浓度(VCD_trop)可表示为式(7)

VCDtrop=SCDα, trop-SCD90°, tropAMFα, trop-AMF90°, trop=DSCDα, tropsin-1α-1(7)

将基于30° 仰角NO₂ DSCD通过几何法计算了NO₂ VCD_trop。

首先采用观测系统测量的暗电流光谱和电子偏移光谱对各抬升角下的测量光谱进行校正, 进而通过高光谱分辨的太阳光谱对测量光谱进行波长校准。 然后, 通过最小二乘算法采用差分吸收截面对差分光学厚度在400~434 nm的NO₂特征吸收波段进行光谱拟合, 以获得NO₂差分斜柱浓度。 光谱拟合过程中使用的分子吸收截面包括NO₂(298 K)、 O₃(223 K)、 O₄、 H₂O以及Ring光谱, 并采用5阶多项式扣除慢变化光谱, 这一过程通过比利时空间大气物理研究所开发的开放软件QDOAS(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)实现。 图2(a, b)为2021年8月21日12:57(北京时间, 无特别说明本文时间均指北京时间)30° 仰角测量光谱的反演示例, 所得NO₂差分斜柱浓度为4.74× 10¹⁵ molec· cm^-2, 拟合残差均方根为4.57× 10^-4。 为了控制数据质量, 需要对光谱反演结果进行后处理。 数据后处理采用的过滤条件为: 太阳天顶角(SZA)≤ 80° 、 光谱拟合残差均方根(RMS)≤ 0.005, 此条件依据研究经验确定, 在NO₂差分斜柱浓度数据的质量和数量之间取得平衡。

图2

Fig.2

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	图2 MAX-DOAS测量光谱NO2反演示例 (a): 特征吸收组分NO2的测量(黑色虚线)和拟合(红色实线)光学厚度; (b): 拟合残差谱Fig.2 Example of NO2 spectral inversion from MAX-DOAS measurement (a): Measured (black dash line) and simulated (red line) optical depth for NO2 absorption; (b): Residual spectrum

在计算日均值之前, 对每日NO₂对流层垂直柱浓度小时均值, 剔除小时均值浓度超出“ 日均值± 3倍标准差” 范围的奇异值。 为了与实验期间(2021年8月9日至2021年8月31日)地基MAX-DOAS遥感观测反演的NO₂对流层垂直柱浓度进行对比, 计算了临近的拉萨市城区(八廓街)环境监测站同时段的地面在线(In Situ)监测的NO₂浓度日均值, 并作线性回归分析, 如图3所示。 两个数据集之间具有较好一致性, 相关系数为0.58。 影响两个数据集之间差异的一个因素是: 两种测量方式测量的物理量不完全一致, 即: 前者测量的是大范围的柱平均浓度, 后者测量的是空气进样口处的大气组分浓度。

图3

Fig.3

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	图3 NO2对流层垂直柱浓度与地面在线 观测浓度日均值的相关性Fig.3 Correlation of NO2 daily averages between ground-based MAX-DOAS and in situ observation

观测实验期间, NO₂对流层垂直柱浓度白天日均值的逐日变化如图4所示。 观测实验期间NO₂对流层垂直柱浓度平均值(4.46× 10¹⁵ molec· cm^-2)明显高于西藏和平解放70周年大庆活动日当天(2021年8月19日)的NO₂对流层垂直柱浓度(2.85× 10¹⁵ molec· cm^-2)。 随着庆祝活动临近(15日— 18日)大气NO₂浓度呈现明显下降趋势, 并达到观测时段内的最低水平; 随着活动结束(19日— 23日)表现为总体上升趋势。 这与拉萨市在庆祝活动前开展的净化美化城市、 交通综合整治以及市民宗教活动减少等有关。 为此, 统计计算了与庆祝活动日当天天气条件相似的无污染排放控制措施条件下NO₂对流层垂直柱浓度日均值的平均值, 结果表明: 在交通管控等措施影响下庆祝活动当日NO₂对流层垂直柱浓度日均值下降了34%。

图4

Fig.4

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	图4 实验期间NO2对流层垂直柱浓度日均值时间序列Fig.4 Time series of daily averages of NO2 tropospheric vertical column densities during observation period

基于观测实验期间NO₂对流层垂直柱浓度小时均值以及对应风向风速, 进一步研究了NO₂对流层垂直柱浓度与气象条件的关系, 如图5所示。 图5(a)为观测期间16个方位风向的风频风速玫瑰图。 该站以W(西)、 WSW(西南偏西)、 WNW(西北偏西)以及E(东)风为主, 并且在这些方位风速介于2~3 m· s^-1之间的风频最大。 图5(b)为NO₂对流层垂直柱浓度小时均值的玫瑰图。 当风速较大时(> 3 m· s^-1), NO₂浓度高值区主要分布在S(南)和SW(西南)扇区, 而当风速较小时(< 1 m· s^-1), NO₂浓度同样出现高值, 表明拉萨城市局地污染排放对大气NO₂浓度具有显著影响。 为了进一步探究气团传输对拉萨城市大气NO₂浓度影响, 在16方位上分别将风频与NO₂对流层垂直柱浓度相乘, 得到加权的NO₂对流层垂直柱浓度, 如图5(c)所示。 加权的NO₂对流层垂直柱浓度高值主要出现在东西方向, 表明东西方向是拉萨大气NO₂污染物的传输通道, 这是由于拉萨城区河谷地形决定的。

图5

Fig.5

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	图5 玫瑰图(16方位) (a): 风速风向; (b): NO2对流层垂直柱浓度; (c): 加权NO2对流层垂直柱浓度Fig.5 Rose in 16 sections (a): Wind speed and wind direction; (b): NO2 VCDtrop; (c): NO2 VCDtrop weighted by wind frequency

图6为观测实验期间(蓝点线)和西藏和平解放70周年大庆活动当天(红线)NO₂对流层垂直柱浓度小时均值白天日变化(北京时间08:00— 20:00)。 观测期间NO₂小时均值日变化曲线呈现为“ U” 型分布, 早上08:00时和晚上20:00时出现浓度高值, 而低值浓度出现在16:00时左右, 分析认为主要与早晚交通高峰尾气排放有关。 在活动日当天NO₂对流层垂直柱浓度整体偏低, 除表现出明显的早晚高值外, 在正午12:00时出现峰值, 与庆祝活动结束后活动保障车辆送参会人员离开会场而增大交通尾气排放有关。 从观测期间和西藏和平解放70周大庆活动日的NO₂对流层垂直柱浓度小时均值变化对比, 拉萨城市交通尾气排放对NO₂浓度有显著影响。 进一步结合活动日当天的风速风向日变化(图6中箭头)发现: 活动日当天风速总体偏小(< 3 m· s^-1), 远距离输送作用不明显, 拉萨市大气NO₂浓度的日变化以局地源排放影响为主。 通过在相似天气条件下进一步数据统计分析发现: 庆祝活动当日10:00的NO₂对流层垂直柱浓度比日常无污染控制措施条件下同时刻的NO₂对流层垂直柱浓度降低61%。 交通等人类活动对拉萨上空对流层大气NO₂柱浓度水平有显著影响。

图6

Fig.6

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	图6 NO2对流层垂直柱浓度和风速风向日变化Fig.6 Diurnal variation of NO2 VCDtrop as well as wind speed and wind direction