一种锐化误差小波EDXRF光谱解析方法研究

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杜志恒, 何剑锋, 李卫东, 汪雪元, 叶志翔, 王文. 一种锐化误差小波EDXRF光谱解析方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1719-1724.
DU Zhi-heng, HE Jian-feng, LI Wei-dong, WANG Xue-yuan, YE Zhi-xiang, WANG Wen. A New EDXRF Spectral Decomposition Method for Sharpening Error Wavelets[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1719-1724.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1719-06 复制到剪切板

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一种锐化误差小波EDXRF光谱解析方法研究

杜志恒^1,^2,³, 何剑锋^1,^2,^3,^*, 李卫东^1,^2,³, 汪雪元^1,^2,³, 叶志翔^1,^2,³, 王文^1,^2,³

1. 东华理工大学江西省核地学数据科学与系统工程技术研究中心, 江西南昌 330013

2. 东华理工大学江西省放射性地学大数据技术工程实验室, 江西南昌 330013

3. 东华理工大学信息工程学院, 江西南昌 330013

*通讯作者 e-mail: hjf_10@yeah.net

作者简介: 杜志恒, 1998年生, 东华理工大学硕士研究生 e-mail: 854388786@qq.com

收稿日期: 2022-03-20 修回日期: 2022-06-18

基金: 国家自然科学基金项目(11865002), 江西省重点研发计划项目(20203BBG73069)资助

摘要

在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下, 受仪器能量分辨率的制约, 实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度 Rs判定谱峰重叠程度, 针对 Rs低于0.3的重叠峰, 提出一种解析EDXRF光谱的新方法, 并对模拟X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先, 详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。通过仿真结果发现: 当 Rs=0.27时, 两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别; 然而, 原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时, 还出现了 Rs明显增大的有利现象。因此, 只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理, 再对锐化后的信号进行误差小波变换, 结果实现了对模拟重叠峰的分解, 证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟, 分别是Mn的 K_β能量峰与Fe的 K_α能量峰的重叠光谱( Rs=0.19)以及Al的 K_α能量峰与其 K_β能量峰的重叠光谱( Rs=0.11)。用新方法对谱线进行处理, 实现了重叠峰分解, 结果表明针对极低分离度的重叠谱峰该方法具有可行性。通过锐化误差小波对实测的EDXRF光谱进行解析, 通过对三组数据解析特定三种低分离度重叠峰进行对比实验, 均成功解析与识别了低分离度的重叠谱峰。结果表明: 针对极低分离度的重叠谱峰, 锐化误差小波变换可以有效分解, 具有突破性, 实用性和创新性。

关键词: X射线荧光光谱; 低分离度重叠峰; 峰锐化; 锐化误差小波变换; 重峰分解

中图分类号:O433.4 文献标志码:A

A New EDXRF Spectral Decomposition Method for Sharpening Error Wavelets

DU Zhi-heng^1,^2,³, HE Jian-feng^1,^2,^3,^*, LI Wei-dong^1,^2,³, WANG Xue-yuan^1,^2,³, YE Zhi-xiang^1,^2,³, WANG Wen^1,^2,³

1. Jiangxi Engineering Technology Research Center of Nuclear Geoscience Data Science and System, East China University of Technology, Nanchang 330013, China

2. Jiangxi Engineering Laboratory on Radioactive Geoscience and Big Data Technology, East China University of Technology, Nanchang 330013, China

3. Information Engineering College, East China University of Technology, Nanchang 330013, China

*Corresponding author

Abstract

Under the mutual influence of characteristic X-rays of the light elements and the measured elements, the measured X-rays' fluorescence spectra will be seriously overlapped due to the restricted energy resolution of the instrument. This paper proposes a new method for analyzing EDXRF spectra by taking the chromatographic resolution Rs as an index to calculate the degree of spectral peak overlap and the overlapping peaks with Rs below 0.3 as the research object. First, this thesis introduces the peak sharpening method based on the fourth derivative in detail, and proposes the error wavelet transform. In addition, the new method was verified on simulated X-ray fluorescence spectroscopy. The simulation results show that when Rs=0.27, neither of the two methods can realize the analysis and identification of the overlapping spectral peaks; however, the processing by the 4-order peak sharpening method not only retains the peak position characteristics of the original signal, but also leads to increased Rs. Therefore, the resolution of the simulated overlapping peaks can be realized by adjusting the weight of the 4-order peak sharpening method to complete the initial sharpening of the overlapping peaks with low resolution, and then performing the error wavelet transform on the sharpened signal. Moreover, the combined new method (sharpening error wavelet transform) was proved to have a strong resolution ability for overlapping spectral peaks with very low resolution. Then, the superimposed Gaussian function was used to simulate the two sets of overlapping spectral peaks, which are the overlapping spectrum of the K_β energy peak of Mn and the K_α energy peak of Fe ( Rs=0.19) and the overlapping spectrum of the K_α energy peak of Al and its K_β energy peak ( Rs=0.11). The overlapping peaks were resolved by processing the spectral lines with the new method, and the result proved that the method is feasible for overlapping spectral peaks with extremely low resolution. Finally, the measured EDXRF spectrum was analyzed by sharpening the error wavelet, and comparative experiments were carried out by resolving three specific low resolution overlapping peaks. The results show that the method successfully resolves and identifies low-resolution overlapping peaks. This thesis aims to propose a practical and innovative method, and experiments show that the sharpening error wavelet transform is the cure, which can effectively decompose the overlapping spectral peaks with very low resolution.

Keyword: X-Ray fluorescence spectrum; Low-resolution overlapping peak; Peak sharpening; Sharpening error wavelet transform; Overlapping peak decomposition

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引言

能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱解析是各个领域广泛使用的重要放射性检测方法, 特别是常用于核工业, 地质和计算机等领域。 EDXRF光谱解析中, 至关重要且难度极高的步骤是重叠谱峰的解析与识别。经过多年努力研究与探索, 国内外提出了许多重叠峰分解方法^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}, 例如: 导数微分法^[1]、 Boosted-Gold反卷积法^{[2, 3]}以及小波变换法^{[4, 5, 6]}等。然而, 针对分离度极低的重叠谱峰, 上述方法很难实现重峰分解, 无法识别峰的位置。林兆培^[7]等通过结合小波变换和二阶微分用于分解色谱重叠峰, 其所有实验成功的结果对应的重叠峰分离度均高于0.4。朱晨超^[8]等通过对比实验, 发现双树复小波变换对低分离度的重叠信号解析效果相对更好, 但模拟的色谱分离度却高达1和1.5。王青山^[9]等提出了高斯锐化法实现啦实时快速解析重叠峰, 但没有在分离度上实现突破。李宝强^[10]等针对便携式质谱仪实测数据进行重叠峰分解实验和研究。

目前, 重叠峰的分解方法众多且较为成熟, 但是大多都是在寻求不同场景下的应用和解析的效率以及简易程度上的突破, 而忽视了对于解析难度极高的重叠峰进行突破才是方法研究的根本。针对这一问题, 首先提出了新方法误差小波变换(error wavelet transform, EWT), 在此基础上结合基于四阶导的锋锐化法提出了一种针对这类重叠峰分解的新方法锐化误差小波变换(sharpening error wavelet transform, SEWT), 来解决严重重叠的谱峰分解问题。

1 原理

1.1 基于四阶导的峰锐化法理论

根据信号经过四阶微分后极值点与原始信号一致的特点, 峰锐化法对信号进行锐化处理, 将负的四阶微分处理后的信号放大为原来的k倍与原始信号相加, 四阶导数表达形式如式(1)

$F = f - k f^{(4)}$ (1)

由于极值点一致, 在叠加过程中可以保持原始信号的峰位特征, 同时放大重峰的锐化程度, 使其处于可识别状态。通过对k赋值可以调整信号的锐化程度, 峰的锐化程度随着k的增大而增大, 且相比传统算法, 基于四阶微分的锋锐化法使峰形不易失真。

1.2 离散小波变换理论

设f(x)为原始信号, 而小波则是函数族Ψ _a_,_b(x), 其中a为缩放因子, b是平移因子^[1]。函数族是由小波母函数Ψ (x)在满足一定条件下通过平移和缩放得到的, 如式(2)

$Ψ_{a, b} = |a |^{- \frac{1}{2}} Ψ (\frac{x - b}{a})$ (2)

原始信号的离散小波变换为式(3)和式(4)

$C_{p, q} = \int_{-}^{\infty} f (x) Ψ_{p, q}^{*} (t) d t = < f, Ψ_{p, q} >$ (3)

$Ψ_{p, q} (t) = a_{0}^{- \frac{p}{2}} Ψ (\frac{x - q a_{0}^{p} b_{0}}{a_{0}^{p}}) = a_{0}^{- \frac{p}{2}} Ψ (a_{0}^{- j} t - q b_{0})$ (4)

赋a₀=2且b₀=1时, 原始信号f(n), n∈ N相当于被1个高通滤波器(g_m)和1个低通滤波器(h₁)对进行分解。

在不同尺度下, 原始信号分解后可得到对应尺度的高、低频信号^[7]。对重叠谱峰进行分解时, 细节信号中只有与重峰相关的部分会被放大处理。此时峰的能量不变, 宽度变窄, 峰位计数增加, 借此达到重叠谱峰的解析与识别。谱峰拖尾现象的影响, 导致极低分离度的重叠峰, 急剧增大两峰之间的互相影响。此时小波变换只能降低相邻峰之间小部分互相影响, 无法将其完全消除, 导致小波逼近运算的误差很大, 因此小波变换难以对极低分离度的重叠谱峰进行分辨。

1.3 锐化误差小波变换

分离度Rs^[9]是两个相邻能量谱峰保留时间的差值与相邻两能量峰宽度平均值的商。 Rs是光谱分析中对相邻谱峰分离情况判定的一个重要指标。表达形式如式(5)

$Rs = \frac{2 (t_{2} - t_{1})}{ω_{1} + ω_{2}}$ (5)

式(5)中, 两相邻能量峰的保留时间分别为t₁与t₂, 即相邻峰的峰位差为t₂-t₁; 两个峰的峰宽分别为ω ₁和ω ₂。即谱峰重叠程度随R_s的减小而增大。模拟重叠峰可以通过多个高斯函数叠加, 如式(6)所示

$f (x) = \overset{m}{\sum_{i=1}} a_{i} e^{\frac{- (x - b_{i})^{2}}{2 c_{i}^{2}}}$ (6)

式(6)中, 各个能量峰的峰值为a_i; 各个能量峰的峰位为b_i; 各个能量峰的标准差为c_i; 重叠的能量峰个数为m。当两个能量峰重叠时, 式(7)为模拟信号的分离度表达式

$Rs = \frac{t_{2} - t_{1}}{2 (c_{1} + c_{2})}$ (7)

式(8)为能量峰个数为2时的模拟信号, 如图1(a)所示

$y = 50 e^{\frac{- {(x - 100)}^{2}}{2 \times 9^{2}}} + 40 e^{\frac{- {(x - 118)}^{2}}{2 \times 9^{2}}}$ (8)

其分离度Rs=0.5。式(8)采用传统离散小波变换后如图1(b)所示。

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	图1 传统离散小波重叠峰分解 (a): 原始信号; (b): 小波重构; (c): 小波重构误差Fig.1 Traditional discrete wavelet overlapping peak decomposition (a): Primitive signals; (b): Wevelet reconstruction; (c): Wavelet reconstruction error

发现当Rs=0.5时, 重叠谱峰无法被传统离散小波解析如图1(a)所示。然而, 可以发现原始谱峰信号[如图1(c)所示]和小波重构信号之差所形成的误差信号对应的峰位特征与原信号一致。因此, 通过将原始信号与其负的误差信号的加权相加, 得到EWT的表达形式如式(9)

$f (x) = f (x) - kg (x)$ (9)

式(9)中, f(x)为原始信号, g(x)为误差信号, k为加权因子。 k的值越大, 重叠峰的分解程度越大。模拟重叠峰如式(10)

$y = 50 e^{\frac{- {(x - 100)}^{2}}{2 \times 9^{2}}} + 40 e^{\frac{- {(x - 110)}^{2}}{2 \times 9^{2}}}$ (10)

式(8)和式(10)同时使用四阶峰锐化法和EWT进行分解, 图2(a, b)为结果对比图。

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	图2 重叠谱峰解析结果对比 (a): Rs=0.5; (b): Rs=0.28Fig.2 Comparison of analytical results of overlapping spectral peaks (a): Rs=0.5; (b): Rs=0.28

得出结论: 当Rs=0.5时, 重叠谱峰经过两种方法处理后均成功解析和识别。但当Rs低至0.28时, 两种方法都无法识别高斯峰的特征。然而, 实验发现信号经过四阶导的峰锐化法处理后出现了峰形锐化现象, 峰的能量不变, 谱宽变窄, Rs变大。因此, 通过选择结合两种方法, 即SEWT。通过对四阶锐化后的信号进行EWT小波变换, 以式(10)为例的重叠峰结果如图3所示。结果表明: SEWT在针对低分离度重叠谱峰的解析与识别中, 具有可行性。

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	图3 低分离度重叠谱峰分解结果(Rs=0.27)Fig.3 Decomposition results of overlapping peaks with low resolution (Rs=0.27)

2 实验部分

根据X射线能量表可知: 6.403 keV是Fe的K_α吸收限, 6.490 keV是Mn的K_β吸收限, 相差87 eV; 1.487和1.553 keV分别是Al的K_α吸收限与K_β吸收限, 二者之间的能量差为66 eV等。

根据E=0.034 keV· ch^-1求解各能量峰道址得: 218(+5)为Fe的K_α能量峰道址; 221(+5)为Mn的K_β能量峰道址; 51(+5)为Al的K_α能量峰道址; 53(+5)为Al的K_β能量峰道址。由于峰位过于靠近, 能量峰之间的互相影响过大, 导致出现两峰重叠严重的现象。

现根据峰道址进行模拟重叠信号如式(12)和式(13)所示

$y = 6 e^{\frac{- {(x - 218)}^{2}}{2 \times 4^{2}}} + 60 e^{\frac{- {(x - 221)}^{2}}{2 \times 4^{2}}}$ (11)

$y = 26 e^{\frac{- {(x - 51)}^{2}}{2 \times 6^{2}}} + 8 e^{\frac{- {(x - 53)}^{2}}{2 \times 3^{2}}}$ (12)

其分离度分别达到0.19和0.11, 式(11)对应信号峰面积为60.15和300.79, 式(12)对应信号峰面积为391.03和60.12。通过SEWT对两组模拟重叠光谱进行解析与识别, 模拟重叠谱峰在SEWT的处理下都实现了分解。结果分别如图4和图5所示。

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	图4 模拟重叠光谱分解结果Fig.4 Results of simulated spectrum decomposition

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	图5 模拟重叠峰分解结果Fig.5 Results of simulated spectrum decomposition

如图4和图5所示, 两组极低分离度的模拟谱峰均实现分解并识别出峰位。仿真实验证明: SEWT可以实现对重叠谱峰的解析与识别, 具有实用性, 特别是信号分离度很小的情况下, 取得了比传统小波变换处理方法更好的分离效果, 具有突破性和创新性。

3 结果与讨论

选用分辨率约为340 eV的Si-PIN探测器测量样品, 样品取自于江西省德兴铜矿矿区的矿样, 图6(a, b, c)分别为三组预处理后的实测X射线荧光光谱, 以及采用SEWT进行重叠峰分解后的结果。可以看出: 三组谱线预处理后的信号对Ni元素的K_β能量峰和Cu元素的K_α能量峰都存在严重重叠的现象且对Ni元素K_β能量峰的位置无法识别, 但经过SEWT处理之后峰位变为可识别状态。同理图7对Fe元素的K_α能量峰和Mn元素的K_β能量峰的分解结果, 图8是对K元素的K_α能量峰和其K_β能量峰的分解结果。

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	图6 实测X射线荧光光谱解析结果(a, b, c)对比(Cu元素的K_α和Ni元素的K_β)Fig.6 Comparison of analytical results (a, b, c) of measured X-ray fluorescence spectra (K_α energy peak of Cu and K_β energy peak of Ni)

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	图7 实测X射线荧光光谱分解结果对比(Fe元素的K_α和Mn元素的K_β)Fig.7 Comparison of analytical results of measured X-ray fluorescence spectra (K_α energy peak of Cu and K_β energy peak of Ni)

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	图8 实测X射线荧光光谱解析结果对比(K元素的K_α和K_β)Fig.8 Comparison of analytical results of measured X-ray fluorescence spectra (K_α energy peak of Cu and K_β energy peak of Ni)

如图6(a, b, c), 图7(a, b, c)和图8(a, b, c)所示, 经过SEWT处理之后, 三组光谱的三对严重重叠的能量峰均在峰面积不变的情况下, 成功锐化分解并识别出峰位。同时可以发现在重叠谱峰几乎相同的情况下分解结果具有差异性, 证明该方法可以分辨出不同谱峰之间的差异性并针对性解析。结果证明了SEWT针对极低分离度的X射线荧光光谱中具有较强的分解能力, 具有实用性。

4 结论

基于四阶导的峰锐化法原理以及提出了EWT方法解析EDXRF能谱, 由于单一方法分解能力还不够优秀, 特别是分离渡极低的情况下, 谱峰分解能力更为不足。因此, 在EWT基础上联合四阶峰锐化法提出了一种新方法SEWT。通过仿真实验表明: 该方法针对分离度低至0.11的严重重叠谱峰, 依旧保有优秀的分解效果。最后, 用SEWT法处理了多组实测数据的多对严重重叠峰, 均成功对重叠峰进行解析和识别, 为该方法的可行性提供了更加强有力的验证。结果表明: 新方法针对极低分离度的重叠谱峰, 具有强大的分解能力, 在解决EDXRF中谱峰重叠严重的问题上, 具有实用性、突破性和创新性。

参考文献

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