本工作中, 涉及金黄色珍珠样品共215颗, 正圆或近圆、 光泽优, 不同样品表面金色饱和度深浅不一, 直径大小3~14 mm。 其中包括: 可清晰溯源、 金色饱和度深浅不一的金唇贝培育的金珠10颗, 编号: GGC001— GGC010; 10颗经改色处理后呈黄色珍珠, 编号: GGC401— GGC410。 其他样品主要购自线下珠宝市场与线上网购平台, 部分样品源于客户送检的样品, 采集周期自 2014年02月至今。 实验中, 所有样品均经去离子水超声冲洗2 min, 自然风干, 实验待用。

UV-Vis漫反射光谱采用GEM 3000光谱仪采集, 波长范围200~1 000 nm, 附积分球, 单次测量积分时间90 ms, 平均次数20次, 平滑宽度1。 测试时, 样品置于检测窗口的正中心以获得垂直测试条件。 同一样品需进行珍珠层表面不同位置的多次测试, 以获得样品反射谱图共性特征。

Raman光谱与PL光谱均采用Renishaw inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪测试, 405 nm (30 mW)激发波长, 光栅2 400 g· mm^-1, 100倍短焦物镜, 测试聚焦模式Extent-High或Static-High。 Raman光谱测试范围100~3 200 cm^-1, PL光谱测试范围400~740 nm。 为便于不同样品或不同测试条件下Raman谱图观察对比, 拉曼谱线进行基线校正。 同时, 因激光对有机宝石珍珠特别是其中的有机质存在破坏或烧蚀, 测试过程中激发光源的输出功率不宜较高。

样品光学照片与显微光学照片分别采用Mobilephone Apple Ⅶ 与Raman光谱仪配置的Leica显微成像系统拍摄。

正如引言中所说, 因养殖珍珠的母贝或蚌的种类差异, 所检样品对应的UV-Vis 漫反射谱图存在多样性, 基于珍珠UV-Vis反射谱图特征, 将样品归属为Ⅰ 、 Ⅱ 两类。 首先, Ⅰ 类样品, 该类珍珠直径多在8~9 mm以上、 且表面等高线结构清晰[见图1(a, d)中的插图], 对应谱图吸收主峰位于(360± 5) nm 处、 并在约(420± 10) nm 处存在较弱的吸收肩, 见图1(a, b), 前人将上述特征峰归因于珍珠自身所致, 且该类珍珠以金唇贝培育的金黄色珍珠为典型^{[4, 5]}。 特别指出的是, 在图1(a)中, 金色珍珠自下至上金色的饱和度渐减, 对应珍珠的反射谱图(360± 5) nm 处的主吸收峰强度与珍珠的金色饱和度成正比, 可见该吸收峰与珍珠金色的饱和度直接关联。 与此同时, 可以注意到图1(a)中反射谱图的紫外区280 nm处的吸收峰或肩的强度大小与珍珠金色饱和度呈反比, 笔者将该处吸收峰归属为诱导珍珠生物矿化的有机质所致^[9]。 此外, 同一样品表面不同测试位置对应的反射谱图中特征峰的强弱存在明显的差异性。 样品GGC003表面如1^#— 4^#测试区域未见约420 nm处的特征吸收, 见图1(c), 显著区别于其他区域存在420 nm处的吸收。 又如样品GGC601表面1^#— 7^#区域可见主波长427 nm处的吸收峰强于351 nm处的吸收, 以上区域光谱特征明显有别于其他区域约360 nm处的峰强大于约420 nm处峰强, 见图1(d)。 基于前期金色珍珠的颜色属性鉴定方法或理论, 极易对上述类于GGC061样品的颜色属性产生误判。 正因如此, 同一样品需进行表面不同位置处的多次测试, 且需借助其他多种测试手段共同对该类样品进行相关的定性。 就上述珍珠GGC601反射光谱的各区异性特征而言, 该特征与淡水爱迪生珍珠相应的漫反射光谱各区域存在一定的相异性特征类似^[14], 且初步推断均与相应区域珍珠表面微结构形貌的相异性所致。

图1

Fig.1

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	图1 典型Ⅰ 类天然色黄色珍珠的UV-Vis 反射谱图Fig.1 Typical UV-Vis reflectance spectra of natural-color yellow pearls marked Ⅰ type

其次, 除上述Ⅰ 类珍珠外, 其他无Ⅰ 类珍珠反射光谱特征的珍珠归属为Ⅱ 类, 该类珍珠直径大小多在3~14 mm之间, 对应的 UV-Vis反射光谱主吸收峰个体间存在较大的频移。 除在约280 nm处具有共同的吸收外, 不同样品在紫外区存在的特征吸收主波长可位于330~430 nm区间, 见图2。 如图2(a)中样品GGC106吸收主峰在334 nm处, 图2(d)样品GGC402吸收主峰则位于425 nm处。 事实上, 鉴于黄色系珍珠培育母蚌的多样性, 因此具有上述UV-Vis反射特征的金黄色珍珠是当前该类珍珠检测鉴定的重难点问题。

图2

Fig.2

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	图2 典型的Ⅱ 类黄色珍珠的UV-Vis反射谱图Fig.2 Typical UV-Vis reflectance spectra of natural-color yellow pearls marked Ⅱ type

再次, 部分Ⅱ 类金黄色珍珠样品在420~600 nm区间无明显吸收或仅存在较弱吸收肩, 如图2(e, f)所示的3颗典型样品。 在此极有必要指出, 上文Ⅰ 类珍珠中GGC002金色饱和度较低, 其对应的UV-Vis反射谱图除280 nm 处存在吸收外, 同样在420~600 nm区间未见明显吸收, 可见图1(a)中样品GGC002与图2(e, f)中所示的3颗珍珠样品的反射谱图特征类同, 因此给具有类似上述图2(e, f)谱图特征的金黄色珍珠的颜色属性的鉴定带来了极大的不确定性。

但是, 由图1所示的Ⅰ 类黄色珍珠反射谱图中280和360 nm 两处吸收峰的强弱分别与珍珠的金色饱和度对应关系可知, 图2(e)中GGC405与GGC408所呈现的金色较浓即饱和度较高(光学照片见插图), 但上述样品缺失360 nm 处的吸收, 显然与Ⅰ 类珍珠的反射谱图特征迥异。 因此, 类似具有上述图2(e)中样品GGC408与GGC405的异常光谱特征的样品亟需引起注意, 相关的颜色属性鉴定需予以进一步分析。

Raman与PL光谱在珠宝检测领域有着极广泛的应用, 前人利用其对淡海水珍珠展开了较系统的呈色机理的研究工作^{[1, 2, 3, 7, 8, 13, 14, 15]}。 但前期工作较多聚焦在对未经处理的黄色珍珠或金唇贝养殖的金色珍珠上。 特别是涉及金黄色珍珠颜色属性的相关Raman 光谱检测工作较少。 鉴于此, 本工作中利用上述技术就珍珠金黄色颜色的形成属性予以分析。 因激光辐照对珍珠中的有机质存在一定程度的破坏, 因此在检测中激发强度的大小设定需从较低能量逐渐提升, 至样品的主要特征信息呈现。

首先, 对标准样品GGC003、 GGC002予以Raman光谱检测。 不同激发强度下(0.5%~10%)的Raman谱图见图3(a— c)。 对比谱图可以清晰看到随着激发能量的增大, GGC003中致色有机质约1 381和1 568 cm^-1处的特征峰位逐渐凸显[见图3(a, b)], 上述有机质的特征峰位与前人就金唇贝培育养殖的金色珍珠中有机质的特征峰位基本吻合^[1]。 但是, 当激发强度为0.5%或1%时, 上述金黄色珍珠对应的谱图中有机质峰位极不明显, 可见金色珍珠样品在Raman光谱检测中优化测试参数极具必要。 也正因如此, 较多研究人员未能检测出金黄色珍珠中自身致色有机质的特征峰位^[15]。

图3

Fig.3

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	图3 典型的黄色的珍珠Raman谱图Fig.3 Raman spectra of typical pearls with yellow color

其次, 在激发强度为0.5%时, 珍珠GGC003, GGC002对应的Raman谱图在150~550 cm^-1处出现较宽的荧光峰, 标记为F峰。 同时, 可以发现样品GGC003与GGC002中对应的1 086 cm^-1处的文石特征峰(记为A峰)均明显高于或略高于F峰, 且与样品金色饱和度大小无关(GGC03饱和度明显高于GGC002), 见图3(c)。 类比Ⅰ 类珍珠标样GGC003, GGC002的Raman光谱检测, 同样在0.5%的激发强度下对部分Ⅱ 类珍珠样品予以检测, 对应的Raman谱图见图3(d— f)。 从中清晰可见图3d中样品GGC107、 图3(e)中样品GGC301, GGC302与GGC304及图3(f)中样品GGC401, GGC402与GGC408对应的Raman光谱中均存在F峰的强度明显高于A峰的强度, 特别是GGC403对应的谱图中未见1 086 cm^-1处的A峰, 诸如此类样品明显有别于标样GGC003与GGC002样品中A峰强于F峰的特征。 结合上述未改色及经改色处理珍珠样品的Raman光谱中F峰、 A峰相对强度的特征, 笔者初步推测上述样品的Raman光谱中存在的F峰主要源自珍珠自身中或外来有机质或以上两者共同作用所致。 因此, 极具必要就上述F峰强与A峰峰强的比值(记为F/A)大于1的样品进一步予以PL光谱分析。

进一步对Raman光谱检测中激发能量0.5%时光谱中F/A大于1的珍珠样品进行PL光谱测试。 同样在激发能量设置为0.5%时, 相比GGC003, GGC002, GGC301与GGC401等样品, 样品GGC408具有明显极强的荧光, 且未见该样品PL光谱中对应的423.65 nm处文石特征峰(对应于405 nm激发光源下Raman光谱中1 086 cm^-1处的文石峰), 而其他参比样品的荧光强度均低于50 000计数单位。 基于Kwak和Zhou等对染色处理金色珍珠的PL光谱研究结论^{[7, 8]}, 类似上述GGC408具有较强荧光的珍珠样品可视为珍珠经优化处理的佐证依据。 可见, 该结论与样品GGC408经改色处理的溯源信息一致。

此外, 对图4(a)中典型样品(除GGC408外)及部分其他典型样品对应的PL谱图予以进一步对比分析, 见图4(b— h)。 在图4(b)中GGC301与GGC401、 图4(d)中GGC402及图4(e)中GGC403等样品对应的谱图中存在GGC003与GGC002中均未出现的特征峰位。 如GGC301, GGC401, GGC402和GGC403中分别在约592和655 nm, 446与469 nm等处出现特征峰, 结合上述各样品对应的UV-Vis光谱、 特别是相应样品对应的Raman光谱中F/A大于1, 推断上述特征峰位非珍珠自身有机质所致, 据此上述具有异常光谱特征的金黄色珍珠同样将其初定为改色处理珍珠。 由此可见, 结合上文多光谱检测结论进一步表明GGC401, GGC402和GGC403的检测结论与样品溯源信息一致。

图4

Fig.4

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	图4 典型的黄色珍珠的PL谱图Fig.4 PL spectra of typical pearls with yellow color

此外, 上述图3与图4中涉及的典型样品中除GGC003, GGC002与初定为改色处理珍珠的样品外, 样品GGC103, GGC106, GGC107, GGC302与GGC304仍有待进一步确定其颜色属性。 因此, 在激发能量设置为10%的条件下, 进一步就上述样品进行PL光谱检测, 可以发现金色饱和度深浅不一的标准样品GGC003与GGC002其荧光强度皆处于30 000~40 000计量单位, 见图4(g)。 相比之下, 样品GGC102与GGC106的荧光强度与上述两标样接近, 见图4(h)。 结合上文GGC102与GGC106 样品的UV-Vis反射光谱(约360 nm处存在吸收主峰)及相应的Raman光谱(F/A小于1, 0.5%激发强度下)特征, 可将GGC102与GGC106定性为自身致色金珠。 样品GGC107, GGC302与GGC304具有强荧光[荧光强度约为标准样品的2倍, 见图4(h)], 且上述3样品的Raman光谱中F/A大于1[见图3(d, e)]。 鉴于样品优化处理工艺的复杂多样, 导致珍珠荧光增强的因素并不局限于物化染色等, 样品的增光等优化工艺同样也可以导致其荧光增强^[16], 因此, 上述荧光强度有所增强的3颗典型样品的颜色形成属性定性为优化或处理, 仍有待进一步商榷。