测试样品为一粒无色钻石, 质量为0.029 5 g(0.14 ct), 尺寸为3.32 mm× 3.33 mm× 2.08 mm(图1)。

图1

Fig.1

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	图1 测试样品Fig.1 Tested sample

1.2.1 常规测试

利用宝石显微镜、 宝石偏光仪、 钻石分级灯等对样品常规宝石学特征进行测试。

1.2.2 红外光谱测试

红外吸收光谱分析是当前珠宝检测的常规必备仪器。 宝石在红外光谱的照射下, 引起晶格(分子)、 络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁, 并引发相应的红外能量衰减而产生的光谱为红外光谱, 对红外光谱进行匹配、 分析, 为珠宝玉石鉴定提供重要的证据。

常温红外光谱测试采用德国BUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 测试条件: 分辨率为8 cm^-1, 扫描次数为64次, 测量范围为400~4 000 cm^-1, 采用PIKE(UPIRTM)漫反射测量模块采用反射法测试。

显微红外吸收光谱测试采用尼高利IN10型傅里叶变换红外光谱仪, 利用液氮制冷, 反射法测试样品, 镀金玻璃板测试背景, 测试样品时采用台面朝下于镀金玻璃板上, 红外线由底尖入射经钻石内部反射回来进行测试。 测试条件: 分辨率为8 cm^-1, 扫描次数为16次, 测量范围为700~4 000 cm^-1。

1.2.3 紫外可见光谱测试

紫外可见光谱分析目前在钻石检测中也被作为常规测试手段。 宝石中的分子或原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量相应地发生了分子振动能级跃迁或电子能级跃迁, 是研究珠宝玉石成因、 颜色等关键证据。 采用广州标旗光电科技发展股份有限公司的GEM-3000(Ⅲ )型紫外-可见光光谱仪, 测试条件: 积分时间50 s, 平均次数30, 平滑度2, 测试范围为225~1 000 nm。

1.2.4 宝石发光成像测试

珠宝发光成像分析是目前钻石排查的必备手段之一。 采用广州标旗光电科技发展股份有限公司生产的GLIS-3000型珠宝发光成像仪。

1.2.5 Diamond-view^TM测试

戴比尔斯(DeBeers)公司开发的Diamond-view^TM(钻石荧光成像仪), 主要用于研究钻石的紫外荧光图像, 其原理是利用高清晰度摄像机(CCD元件)记录波长230 nm的强短波紫外光对钻石激发的荧光影像, 以观察钻石的生长结构。

1.2.6 光致发光测试

光致发光光谱是利用紫外光或可见光等电磁波激发珠宝玉石内电子, 使其从激发态向基态或其他较低能态进行电子跃迁而使离子、 电子或晶体发出非热辐射的光发射, 光致发光光谱是鉴定钻石成因的重要手段, 具有诊断性意义。

常温光致发光测试采用广州标旗光电科技公司PL-3000型光致发光光谱仪, 测试条件: 积分时间50 s, 平均次数30, 平滑度2, 波长范围400~1 000 nm, 配备405和365 nm激发光源。

低温光致发光测试采用韩国东吴光学仪器公司(DONGWOO OPTRON CO. LTD)的低温光致发光测量系统(Lowtemperature Photoluminescence Measurement System, MODEL: SCl 1012), 激发光源为Ar-Ion激光器(氩离子激光器, 波长为488 nm蓝光和514 nm绿光), 测试温度为80 K(使用液氮制冷剂)。

样品具有钻石的特征: 金刚光泽, 圆多面形琢形, 放大观察可见棱线平直, 小面棱锋利, 抛光刻面腰, 亭部可见一处面纱状裂纹[图2(a, b)], 确认样品为钻石晶体, 净度级别为SI₁, 颜色级别H。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 样品的宝石显微镜观察(20× ) (a): 冠部; (b): 亭部; (c): 正交偏光Fig.2 Microscopic observation of the sample(20× ) (a): Crown; (b): Pavilion; (c): Orthogonally polarized light

在宝石显微镜载物台上及物镜下添加偏光片, 在宝石显微镜下调整到正交偏光状态。 由于钻石是均质体宝石, 应在正交偏光镜下具有全暗现象, 但该样品在正交偏光下具有明显的一级灰的异常消光现象, 说明该钻石存在塑性变形[图2(c)]。

Smith^[10]等研究经高温高压处理的Ⅱ a型钻石在正交偏光器之间观察时, 显示出稍强的一阶干涉色(蓝色)。 但未经高温高压处理之前, 在正交偏振器之间观察时, 显示出主要的微弱干涉色(灰色)。 本样品所见到的干涉色更加符合高温高压处理前的特征, 因此从正交偏振器观察干涉色的情况看, 该测试样品钻石趋向于未经高温高压处理。

测试的样品的常温红外吸收光谱显示在1 400 cm^-1以下无明显吸收峰(见图3), 1 970~2 500 cm^-1处的吸收峰是由C— C晶格振动所引起的吸收^[11], 确认样品为Ⅱ a型钻石。 但从红外吸收光谱结果分析不能确定样品的成因。

图3

Fig.3

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	图3 样品的红外吸收光谱Fig.3 The infrared absorption spectrum of the samplev

样品的显微红外吸收光谱分析显示的测试结果与常温红外吸收光谱相一致, 虽然采用低温测试手段, 但未能获得更有重要信息的图谱特征(图4)。 红外吸收光谱显示在1 400 cm^-1以下无明显吸收峰, 1 970~2 500 cm^-1处的吸收峰是由C— C晶格振动所引起的吸收, 确认样品为Ⅱ a型钻石。

图4

Fig.4

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	图4 样品的显微红外吸收光谱Fig.4 The microscopic infrared absorption spectrum of the sample

珠宝发光成像分析显示样品具有强绿黄色荧光, 同时伴有强磷光现象(图5), 发光时间达50 s以上。 在高温高压合成无色钻石中经常可以检测到强磷光现象, 强磷光现象可以作为高温高压法合成钻石的指示意义^[7]。

图5

Fig.5

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	图5 样品的荧光和磷光 (a): 荧光; (b): 磷光Fig.5 Fluorescence and phosphorescence of sample (a): Fluorescence; (b): Phosphorescence

样品的常温紫外可见光谱显示274和230 nm吸收峰, 未检测到415 nm吸收峰, 通过对比不同成因的钻石的紫外可见光谱特征, 274 nm附近吸收峰在天然钻石中极少出现。 (见图6)。

图6

Fig.6

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	图6 样品的紫外可见光谱Fig.6 The UV-visible spectrum of the sample

但根据目前的相关报道, 已有钻石研究人员发现过具有270 nm吸收峰的天然钻石^[5]。 因此紫外可见光谱特征难以确定钻石成因问题。

综合上述常规珠宝玉石鉴定手段以及红外吸收光谱、 紫外可见光谱特征分析, 样品被高度怀疑是合成钻石, 但具体成因还需要经进一步确认。

利用Diamond-view^TM钻石观测仪测试样品, 样品具强绿黄色荧光, 并伴有强磷光, 荧光图像特征呈现蜥蜴皮状或蜂窝状, 边界圆滑, 形状大小不一, 近椭圆形。 通过全方位观察发现, 这种生长结构特征在钻石的各个方向和角度均可以观察到(图7)。

图7

Fig.7

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	图7 Diamond-viewTM下荧光和磷光 (a): 荧光; (b): 磷光; (c), (d): 荧光特征; (e): 放大c图; (f): 放大d图Fig.7 Fluorescent and phosphorescent light of the sample under Diamond-viewTM (a): Fluorescence; (b): Phosphorescent light; (c), (d): Fluorescent characteristics; (e): Enlarge fig.c; (f): Enlarge fig.d

Welbourn等^[12]描述戴比尔斯DTC研究中心开发的两种仪器(Diamond Sure和Diamond View)来区分人造钻石和天然钻石。 经GIA实验室使用Diamond Sure测试, 大约小于5%的天然钻石会显示进一步测试, 所有的合成钻石均显示进一步测试。 那么利用Diamond View可以有效区分天然钻石和合成钻石。 由于合成钻石和天然钻石在生长结构上有着明显差异, 合成钻石所显示的紫外线激发荧光图案是非常独特的, 因此可以利用特征图案来鉴定他们。 Diamond View可以快速产生这些荧光图案, 这些荧光图案是由于生长区域和生长环带之间的不同杂质浓度产生的。 通过Diamond View的测试, 作者所见的测试样品的荧光图案呈现“ 渔网状” 或者“ 蜂窝状” , 这种不规则的荧光图案特征符合天然钻石的特征, 在目前的报道中, 没有合成钻石和优化处理钻石具有这样的特征, 说明这个钻石是天然成因的^{[12, 13]}。

在常温条件下, 利用365 nm激发光源, 测试样品的光致发光光谱显示, 具有415 nm微弱荧光峰, 是钻石中的N₃所引起的。 同时具有428 nm微弱荧光峰, 440 nm宽带。 同时发现样品具有575 nm发射峰, 由于NV缺陷所致, 但是未检测到样品具有637 nm的吸收峰[图8(a)]。 利用405 nm激发光源, 测试样品具有明显的415、 428、 440和450 nm吸收峰, 未检测到样品具有575和637 nm吸收峰[图8(b)]。

图8

Fig.8

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	图8 样品的常温光致发光图谱 (a): 365 nm激发光源; (b): 405 nm激发光源Fig.8 The photoluminescence spectra of the samples at room temperature (a): 365 nm excitation light source; (b): 405 nm excitation light source

样品的低温(液氮)光致发光光谱显示(图9), 在采用488 nm激发光源(氩离子激光器)时, 样品具有575和637 nm峰, 但575 nm峰强度远大于637 nm。 采用514 nm激发光源(氩离子激光器)时, 样品的575 nm峰强远大于637 nm峰强度。

图9

Fig.9

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	图9 低温(液氮)光致发光光谱 (a): 488 nm激发光源; (b): 514 nm激发光源Fig.9 Low temperature (liquid-nitrogen) photoluminescence spectra (a): 488 nm excitation light source; (b): 514 nm excitation light source

通过紫外可见光谱、 光致发光光谱分析未检测到与杂质相关737 nm(Si-V)和882 nm(Ni-V)的发光峰, 排除测试钻石样品为高温高压法和CVD法合成钻石的可能性^{[14, 15]}。 在紫外可见光谱与光致发光光谱中未检测到503和986 nm吸收峰, 进一步排除测试钻石样品经过高温高压处理的可能^[3]。

David Fisher^[16]利用傅里叶变换红外光谱仪、 紫外可见近红外光谱仪、 光致发光光谱仪对经过高温高压处理的Ⅱ a钻石进行了光谱学分析, 部分经高温高压处理的Ⅱ a型钻石具有1 344和1 130 cm^-1吸收峰, 紫外可见近红外光谱具有270 nm的吸收宽带, 在液氮低温条件下, 利用488 nm氩离子激光器的光致发光光谱中检测到575和637 nm发射峰, 这是氮空位中心发射峰(N-V)⁰和(N-V)^-。 利用514 nm氩离子激光激发更容易观察575和637 nm发射峰的强度。 经过实验表明575∶ 637小于1, 表明该样品应该经过了高温高压处理后呈现无色的Ⅱ a型钻石。 而本文所测试钻石样品575∶ 637的峰强度比远大于1, 证实了未经高温高压处理。

Smith等^[10]指出激光被用于研究光致发光图谱特征, 因为它能有效激发杂质和缺陷中心, 即使它们以非常低的浓度存在。 由于钻石的光致发光是一种荧光行为, 当宝石暴露在不同波长下时, 可能会产生不同的反应。 因此, 使用不同激励的激光器(即, 紫外365和405 nm, 蓝色488 nm, 光谱的绿色区域514或532 nm)可能会显示不同的结果。 低温条件对于正确解决可能存在的所有PL特性是必要的。 Smith等人经多种光源测试光致发光光谱, 针对于575和637 nm而言, 514或532 nm波长的激发光源更有利于观察。 经分析在低温液氮条件下测试经高温高压处理的Ⅱ a钻石, 光致发光的图谱中575 nm/637 nm的比值在0.3~0.7之间, 这说明经高温高压处理后637 nm的峰强度大幅增加, 远远超过575 nm峰强度。

Eaton-Magañ a等^[17]和Lim等^[18]阐述了光致发光的原理和在钻石中的重要作用。 光致发光(PL)光谱技术提供了一种非常灵敏的工具, 用于检测原子结构的偏差和缺陷, 几乎所有Ⅱ 型无色到近无色都需要PL分析, 以确定表征为天然的、 处理的或合成的。 金刚石中的大多数杂质以某种方式具有光学活性。 例如, 一对PL峰在736.6和736.9 nm (Si-V空位双峰)表明金刚石中存在硅杂质, 这些杂质在天然钻石中非常罕见, 但通常出现在CVD合成钻石中, 从而有助于识别它们。 经高温高压法处理的Ⅱ a型棕色钻石, 处理后呈现无色或近无色, 常规宝石学测试手段无法识别, 但利用光致发光却可以有效识别他们。 在高温高压处理后, 514 nm激光激发的637 nm PL峰(N-V^-)的强度比575 nm PL峰(N-V⁰)强。 对于绝大多数天然的Ⅱ 型钻石, 这个比例是颠倒的。 原因是在去除棕色染料所需的处理条件下, 高温高压处理通常会分解氮聚集物, 产生单一的取代氮杂质, 作为电子供体。 新获得的电子的电荷转移导致637 nm缺陷(带负电荷的N-V中心)的PL强度相对于575 nm中心(中性的N-V₀中心)增加。 本样品在测试样品中发现575 nm PL峰(N-V₀)远远强于637 nm PL峰, 这说明测试样品钻石并未经过高温高压处理。