引用本文
郑丽娜, 冯子康, 韩臻, 李佳林, 冯温婷. 基于显微拉曼光谱的微塑料定量分析研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(5): 1645-1650.
ZHENG Li-na, FENG Zi-kang, HAN Zhen, LI Jia-lin, FENG Wen-ting. Quantitative Analysis of Microplastics Based on Micro-Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(5): 1645-1650.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1645-06  
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基于显微拉曼光谱的微塑料定量分析研究
郑丽娜, 冯子康, 韩臻, 李佳林, 冯温婷
中国矿业大学安全工程学院, 江苏 徐州 221116

作者简介: 郑丽娜, 女, 1986年生, 中国矿业大学安全工程学院教授 e-mail: zhenglina@cumt.edu.cn

收稿日期: 2022-02-24 修回日期: 2022-06-24
基金: 国家自然科学基金面上项目(52074274), 中央高校基本科研业务费专项资金项目(2021YCPY0107)资助
摘要

微塑料在环境中分布广泛, 具有潜在的健康暴露风险, 开发一种准确可靠的监测方法十分必要。 研究了两种基于拉曼光谱的微塑料定量分析方法。 一是悬浮液中微塑料质量浓度的定量分析, 通过拉曼光谱测定加入定量二氧化硅进行标定后的不同浓度微塑料悬浮液特征峰强度, 探究微塑料悬浮液特征峰强度与质量浓度之间的关系, 结果表明微塑料质量浓度与标定后的特征峰强度具有良好的相关性(R2=0.96), 但此方法需要提前收集环境中的微塑料并采用搅拌与超声振荡等方法进行处理以制备测量所需的悬浮液样品, 测量前需采用定标物质对悬浮液特征峰强度进行标定, 以及在微塑料浓度高时无法完全悬浮所有的微塑料从而导致测量效果不佳等问题均会降低该方法的实用性。 二是滤膜表面上微塑料质量的定量分析, 通过气溶胶发生器产生微塑料气溶胶, 并将其收集在滤膜表面, 通过拉曼光谱面扫描模式测定滤膜上微塑料样品的特征峰以确定微塑料样品的存在状态, 从而探究沉积在滤膜表面的微塑料气溶胶样品的峰识别频率与微塑料质量之间的相关性, 结果表明微塑料气溶胶样品的峰识别频率与质量之间具有较好的相关性(R2=0.95)。 传统采样方法使得微塑料样品在滤膜上大面积分布且分布不均匀, 以及测量区域占比太小导致较大相对测量误差(2%~6%)的出现。 该研究在保持样品表面沉积密度不变的情况下采用气溶胶微浓缩技术采样, 缩小样品沉积面积, 减少微塑料样品的收集量, 提高测量区域占比。 结果表明, 采用气溶胶微浓缩技术可以有效提高微塑料气溶胶样品的峰识别频率与质量之间的相关性(R2=0.97), 相对测量误差也降低至2%~4%。 该方法不需要微塑料悬浮液制备与定标等繁琐的操作, 可将空气中的微塑料直接收集到滤膜表面进行微塑料的定量分析, 减少测量所需的时间, 有望应用于环境中微塑料颗粒的实时监测。

关键词: 微塑料; 拉曼光谱; 定量
中图分类号:X803.2 文献标志码:A
Quantitative Analysis of Microplastics Based on Micro-Raman Spectroscopy
ZHENG Li-na, FENG Zi-kang, HAN Zhen, LI Jia-lin, FENG Wen-ting
School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China
Abstract

The extensive existence of microplastics in the environment has potential exposure risks. So it is very necessary to develop a reliable and accurate monitoring method. This paper has studied two quantitative methods of microplastics based on Raman spectroscopy. The first is the quantitative analysis of the mass concentration of microplastics in suspension. Raman spectroscopy was used to measure the characteristic peak intensity of microplastic suspension calibrated by silica,and the relationship between the characteristic peak intensity, and the concentration of microplastics was studied. The results showed a good correlation between the concentration of microplastics and the characteristic peak intensity (R2=0.96), but this method needed stirring and ultrasonic oscillation to prepare the suspension in advance. Before the measurement, the characteristic peak intensity of microplastic suspension should be calibrated by silica. Moreover, the result was not good when the concentration was high. All these problems reduced the practicability of this method. The second is quantitative analysis of microplastics’ quality on the filter membrane’s surface. The aerosol generator generates microplastic aerosol samples, which were collected on the surface of the filter membrane. Raman mapping mode was used to measure the characteristic peaks of microplastic samples on the filter to determine the existence of microplastics to determine the correlation between peak recognition frequency and the mass of microplastic on filter. The results showed a good correlation between peak recognition frequency and the mass of microplastic measured by this method (R2=0.95). However, the traditional sampling method made microplastic samples unevenly distributed in a large area and made a small proportion of the measurement area. All these problems led to a large relative measurement error (2%~6%). In this study, aerosol micro-concentration technology was used to sample under the condition of keeping the surface deposition density of samples unchanged to reduce the deposition area of samples, reduce the collection amount of microplastic samples and increase the proportion of measurement area. The results showed that the correlation between peak recognition frequency and mass of microplastic could be effectively improved by aerosol micro-concentration technology (R2=0.97), and the relative measurement error could be reduced to 2%~4%. This method does not need complex operations such as preparation and calibration of the microplastic suspension, and it can directly collect microplastics in the air on the filter for quantitative analysis of microplastic quality, reducing the time required for measurement. This method is expected to be applied in the real-time measurement of microplastics in the environment.

Keyword: Microplastics; Raman spectroscopy; Quantification
引言

塑料是由单体原料经过加聚或者缩聚反应生成的高分子材料, 因其低成本、 轻质、 坚固的特点, 成为现代社会最常见的基础材料之一, 大大推进了社会的发展, 但同时也对自然环境造成严重破坏。 据统计, 全球塑料产量从2005年的2.3亿吨迅速增长到2018年的3.59亿吨, 其中79%的一次性塑料被包埋或者散落在环境中, 成为微塑料的主要来源之一[1]。 自然环境中, 塑料在紫外辐射, 机械磨损等物理作用以及化学和生物作用下断裂, 尺寸不断减小, 并在环境中积累, 迁移和扩散。 根据联合国环境规划署和美国国家海洋和大气管理局的标准, 当塑料颗粒粒径< 5 mm时, 称其为微塑料。 微塑料分布极为广泛[2, 3], 目前在水体, 沉积物, 土壤, 空气中均检测到微塑料的存在。 在检测到的微塑料颗粒中, 塑料颗粒尺寸小于50 μ m的比例超过一半。 研究表明[4], 微塑料对于有机污染物和重金属具有一定的吸附作用, 而由于其颗粒尺寸过小, 易被生物体吞食, 对生物的危害程度高。 因此, 对于环境中的微塑料进行准确的定量评估是生态风险评价的基础。

目前, 针对环境中微塑料的定量分析方法主要为目视法, 光谱法和热分析法[5]。 其中目视法操作最为简单, 针对颗粒尺寸在1~5 mm的微塑料可以进行肉眼识别, 对于尺寸在微米级的微塑料颗粒需要在显微镜下进行识别, 但由于样品中的杂质多并且无明显差异, 再加上观察者差异导致目视法的错误率高, 极易误判。 热分析法无需对样品进行前处理, 准确度高, 但是热分析法是一种破坏性分析方法, 对微塑料的溯源分析造成极大的干扰。 采用光谱法进行微塑料定量分析准确度高, 分辨率好, 无损分析有利于对微塑料进行溯源。 常见的光谱分析方法有红外光谱和拉曼光谱法, 研究表明[6], 红外光谱法在塑料颗粒尺寸< 20 μ m时的检测准确率低于拉曼光谱法。 本研究在两种不同的情况下, 通过拉曼光谱对微塑料进行定量分析研究[7, 8]。 第一种方法是针对水溶液中悬浮的微塑料进行拉曼峰强度测量, 以估算微塑料的质量浓度。 对于均匀分散在悬浮液中的微塑料进行分析可以避免固体样品的异质性对实验效果的影响, 并且对悬浮液的分析可以避免激光产生的能量对微塑料样品的影响与破坏。 第二种定量分析方法是对滤膜表面的微塑料进行拉曼检测, 通过测量一个小区域内微塑料的检测频率或者检测比例进行定量分析, 不再试图将拉曼强度与质量直接联系, 有利于克服拉曼定量分析中由于非均匀固体样品散射引起的强度变化, 第二种方法相较于第一种方法不需要制备样品, 并且第二种方法可以在更大范围, 更多角度进行拉曼测量分析。

1 实验部分

选取粒径为10 μ m单分散聚苯乙烯(PS)微球作为研究对象, 第一种方法是采用超纯水配置系列浓度(200~600 μ g· mL-1)的PS微塑料悬浮液。 将PS微塑料悬浮液在室温下搅拌处理90 min, 再超声处理2 h, 取少量上层悬浊液移入微量石英试管进行拉曼测量, 拉曼检测时采用物镜40× , 中心波长为785 nm激光器, 160 mW功率, 信号积分时间为1 s, 每一组拉曼信号均采用三次测量的平均值作为输出。 对于获得的原始拉曼信号利用连续小波变换和局部信噪比联用的算法进行峰值识别, 之后评估峰值强度与悬浮液浓度之间的相关性。 为了减少实验条件对拉曼测量的影响, 本研究加入定量的二氧化硅物质, 采用二氧化硅特征峰峰值强度对为微塑料峰值强度进行归一化处理, 再评估归一化值与微塑料悬浮液浓度之间的相关性。

第二种定量方法实验装置图如图1所示, 取已知质量的PS微塑料样品, 移入气溶胶发生器中, 通过个体空气采样泵以2.4 L· min-1的速度对PS气溶胶样品采样, 收集在25 mm的氧化铝滤膜上。 采用五点取样法在滤膜的上部, 中部, 下部, 左部和右部各选取400 μ m× 400 μ m的扫描区域进行显微拉曼面扫测量[9], 拉曼检测时采用物镜40× , 中心波长为785 nm激光器, 160 mW功率, 信号积分时间为1 s, 步长为10 μ m。 对于获得的原始拉曼信号采用连续小波变换和局部信噪比联用的峰识别算法[10]进行峰值识别与频率测量, 之后评估检测频率与PS微塑料质量之间的相关性。

图1 气溶胶样品收集实验图Fig.1 Experimental diagram of aerosol sample collection

2 结果与讨论
2.1 拉曼光谱定量分析聚苯乙烯(PS)微塑料悬浮液

图2显示了一系列不同浓度(200~600 μ g· mL-1)的PS微塑料悬浮液在微量石英试管中的拉曼光谱, 图2中放大区域为不同浓度PS微塑料悬浮液在813 cm-1处的特征峰。 从图2可以看到PS微塑料悬浮液拉曼谱图具有较多的拉曼特征峰, 而在这些拉曼特征峰中又以601、 813、 976和1 452 cm-1处的拉曼特征峰最为突出, 通过对PS微塑料悬浮液特征峰的峰值强度观察, 发现特征峰的峰值强度均是随着PS微塑料悬浮液浓度的升高而增加, 但这种增加趋势却并不相同, 例如813 cm-1处特征峰峰值强度在悬浮液浓度从200 μ g· mL-1增加至300 μ g· mL-1时, 增加并不明显, 但是悬浮液浓度从300 μ g· mL-1增加至350 μ g· mL-1时, 813 cm-1处特征峰峰值强度猛然增加。

图2 系列浓度PS微塑料悬浮液的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of PS microplastics suspensions with different concentrations

为进一步表述峰值强度与PS微塑料悬浮液浓度之间的关系, 本研究选取峰值强度最高的813 cm-1处特征峰的峰值强度与PS微塑料悬浮液浓度进行拟合分析, 结果如图3所示。 由图3可知, 813 cm-1处特征峰峰值强度随着PS微塑料悬浮液浓度增加而增大, 两者呈现线性相关, 并且相关性较好(R2=0.93), 相对测量误差在3%~9%。 并且从图3可知, 悬浮液浓度为600 μ g· mL-1时测得的标准偏差陡然增大, 分析认为此时悬浮液浓度过大无法实现大量PS微塑料的完全悬浮。

图3 PS微塑料悬浮液拉曼光谱813 cm-1处峰值强度
图中的误差线代表三次重复测量结果的标准偏差Fig.3 Peak intensity at 813 cm-1 in the Raman spectrum of PS microplastics suspension
The error bars represent standard deviation calculated from three replicate measurements

拉曼散射是一种微弱低频的现象, 拉曼测量结果对于实验条件的微小变化十分敏感, 由于样品定位不同导致的实验几何形状的微小变化, 激光漂移引起的激光变化, 激光激发引起的局部样品降解, 环境光的变化等实验之间细小变化等极可能影响实验结果, 从而引起拉曼特征峰峰值强度的非线性响应, 并且高标准偏差使得在峰值强度不确定的情况下难以采用此关系来进行浓度的计算。 虽然采用三次拉曼测量结果的平均值作为拉曼信号输出结果, 但是这种误差对实验结果的影响依旧存在。 为校正实验结果, 降低测量间的方差, 补偿非线性响应, 本研究在系列浓度的PS微塑料悬浮液中加入0.2 g的二氧化硅物质作为定标物质, 测定系列浓度PS微塑料悬浮液中定量的二氧化硅特征峰(465 cm-1)的峰值强度, 并且利用定量二氧化硅物质特征峰的峰值强度将选定的PS微塑料特征峰(813 cm-1)峰值强度进行归一化处理, 降低了测量过程中实验条件微小变化引起的误差。 图4(a)显示了将0.2 g二氧化硅物质加入到系列浓度PS微塑料悬浮液中测定的二氧化硅特征峰(465 cm-1)的峰值强度, 图4(b)显示了PS微塑料悬浮液特征峰(813 cm-1)峰值强度归一化值与悬浮液浓度之间的关系。

图4(a) PS微塑料悬浮液中二氧化硅特征峰465 cm-1的峰值强度Fig.4(a) Peak intensity of characteristic silica peak (465 cm-1) in PS microplastics suspension

图4(b) PS微塑料悬浮液中, 813 cm-1特征峰峰值强度与465 cm-1特征峰峰值强度之比
图中的误差线代表三次重复测量结果的标准偏差Fig.4(b) The ratio of peak intensity of 813 cm-1 to peak intensity of 465 cm-1in PS microplastics suspension
The error bars represent standard deviation calculated from three replicate measurements

图4(a)显示了九种浓度相同的二氧化硅悬浮液中特征峰的峰值强度各不相同, 不同组实验之前存在的实验条件不同使得其峰值强度各不相同, 这表明即使不同悬浮液中具有相同浓度的二氧化硅, 其拉曼强度测量结果依然会有偏差, 这也验证了本研究前面提出的拉曼散射是一种微弱低频的现象, 而不同的实验条件之间的微小差异对于拉曼特征峰峰值强度的测量会产生干扰。 图4(a)中PS微塑料悬浮液浓度为200与350 μ g· mL-1时测得的二氧化硅特征峰465 cm-1的峰值强度明显高于其余七组实验测定的峰值强度, 而在图3中也表明200与350 μ g· mL-1 PS微塑料悬浮液特征峰强度高于线性回归预测值, 这表明在这两组实验中实验条件对实验结果产生了较大的影响。 图4(b)显示了系列浓度中, PS微塑料悬浮液归一化值与PS微塑料悬浮液浓度之间的相互关系, 可以看到采用加入定量二氧化硅物质对PS微塑料悬浮液拉曼特征峰进行归一化处理后, 归一化值与浓度之间具有更加明显的线性相关性, R2从0.93上升至0.96, 并且发现将813 cm-1测量值归一化到已知浓度的二氧化硅465 cm-1特征峰, 其标准偏差显著降低, 相对测量误差也降低到2%~6%。

研究结果表明采用二氧化硅作为定标物质测量二氧化硅特征峰与PS微塑料悬浮液特征峰峰值强度之比来计算PS微塑料悬浮液浓度具有良好的效果(R2=0.96), 但该方法仅针对浓度较低的悬浮液较为准确, 因为浓度较低时, 微塑料不会形成大颗粒的集聚, 使得微塑料在悬浮液中保持相对均匀分散的时间足够完成拉曼测量, 但是当微塑料浓度较高时, 完全悬浮大量样品是非常困难的, 并且悬浮液中微塑料的分散程度与聚焦趋势取决于样品, 这使得该方法具有很大的不确定性。 除此之外, 想要使用特征峰强度之比进行悬浮液浓度的测量, 必须首先对样品进行采集, 将所采集的样品制成悬浮液, 加入定标物质后进行搅拌与超声振荡处理, 处理完成后取上层清液进行拉曼测量。 繁琐的制备步骤影响了该方法的大规模使用。

2.2 拉曼光谱定量分析滤膜上的聚苯乙烯微塑料

从随机点开始, 面扫描模式激光扫描滤膜上选定的五个区域, 通过拉曼光谱评估区域内每个点是否有PS微塑料的存在, 如果检测到PS微塑料的存在则返回正结果, 否则返回负结果, 通过峰识别算法确定存在PS微塑料的点的数量, 五个扫描区域的总面积(0.8 mm2)占总样本收集面积(490.873 mm2)的0.163%。 本研究探究滤膜上不同浓度的PS微塑料悬浮液生成的空气样品的峰识别频率与PS微塑料质量之间的关系, 结果如图5所示。 图5显示了滤膜上不同浓度的PS微塑料悬浮液生成的空气样品的峰识别频率与PS微塑料质量之间的相关性。 从图5可以看到不同浓度的PS微塑料悬浮液生成的空气样品的峰识别频率与PS微塑料质量之间具有较好的线性相关度(R2=0.95), 相对测量误差在2%~6%。 在图5中可以看出, 当滤膜上附着的PS微塑料较少时, 两者之间相关性更好, 当滤膜上附着的PS微塑料质量多于5 000 μ g后, 三组峰识别频率实验结果相近, 这可能是因为PS在25 mm滤膜表面完全沉积, 发生PS微塑料的重叠, 从而使得检测区域内各点几乎均可以检测到PS微塑料的存在。

图5 25 mm滤膜上收集的PS微塑料空气样品的峰识别频率数
图中的误差线代表三次重复测量结果的标准偏差Fig.5 Peak identification frequency of PS microplastics air samples collected on 25 mm filter membrane
The error bars represent standard deviation calculated from three replicate measurements

测量数据的不精确使得准确描述相关关系存在困难, 这种测量误差的存在可能是因为相对于整个滤膜, 测量区域占比太小, 测量区域内存在PS微塑料分布不均匀而导致的结果。 虽然在受控条件下, 在25 mm的滤膜上可以生成更加均匀的样品分布, 但是在现实生活中保证绝对均匀的样品分布是不可能的。 相对而言, 测量区域的面积相对收集区域面积的比例是可控的, 本研究在收集PS微塑料空气样品时保持收集区域内大致相同的表面质量浓度, 同时减少PS微塑料的收集面积, 测量区域面积保持不变, 从而提高测量区域相对于收集区域的占比, 并且可以减少需要收集的PS微塑料的量, 避免PS微塑料重叠对实验带来的影响。 为了减少样品沉积面积, 提高测量区域相对占比, 提高测量结果的准确率, 研究中减少了空气样品中PS微塑料的质量, 并且将PS微塑料空气样品采用会聚喷嘴的气溶胶微浓缩技术[11]沉积到氧化铝滤膜表面, 沉积面积约为12.566 mm2, 大大减少PS微塑料的收集区域面积。 同样, 从随机点开始, 选定五个不同的区域, 通过拉曼测量评估, 区域内每个点是否有PS微塑料的存在, 并输出结果。 与之前实验相比, 虽然每次拉曼测量都是从样本收集区域内一个随机的位置开始, 但是由于减小了样品的收集区域, 测量区域发生重叠的可能性增加, 为避免测量区域重叠, 在五次不同区域的选择时, 增加两处不同测量区域的相对距离。 此时, 拉曼检测区域面积占总样本收集面积的6.366%, 测量区域的相对占比大幅提高。 将采用会聚喷嘴的气溶胶微浓缩技术降低样品沉积面积后的滤膜进行拉曼面扫描模式测量, 得到峰识别频率结果如图6所示。 图6显示了沉积面积为12.566 mm2时, 滤膜上收集的不同浓度的PS微塑料悬浮液生成的空气样品的峰识别频率与PS微塑料质量之间的相关性。 实验结果表明减小PS微塑料沉积面积之后, 不同浓度的PS微塑料悬浮液生成的空气样品的峰识别频率与PS微塑料质量之间具有更加良好的相关性, R2也从0.95上升至0.97, 相对测量误差降低至2%~4%。

图6 沉积面积为12.566 mm2时, 滤膜上收集的PS空气样品的峰识别频率数
图中的误差线代表三次重复测量结果的标准偏差Fig.6 Peak identification frequency of PS air samples collected on the filter with deposition area of 12.566 mm2
The error bars represent standard deviation calculated from three replicate measurements

除此之外, 团聚程度影响质量分布的均匀性, 是使用拉曼识别频率方法测定的难点之一。 较大的颗粒是影响质量均匀分布的主要因素, 可以通过使用气溶胶预分类器将大尺寸颗粒排除仅保留可吸入级别的小尺寸微塑料, 可吸入级别的小尺寸颗粒通常可以更加均匀地沉积在滤膜表面从而提高测量精度。

3 结论

拉曼光谱分析作为识别与定量分析环境中小尺寸微塑料的手段, 具有快速, 简单和低成本的优点。 研究了两种拉曼分析方法来定量分析小尺寸PS微塑料: (1) 拉曼光谱定量分析PS微塑料悬浮液以确定峰值强度与悬浮液浓度之间的相关性, 拉曼测量对于实验条件具有敏感性, 实验条件的不同可能导致特征峰峰值强度的非线性响应, 因此本研究采用二氧化硅作为定标物质校正实验结果, 结果表明采用峰值强度计算悬浮液浓度具有良好的效果(R2=0.96), 并且归一化后测量值的标准偏差也显著降低。 此方法需要提前制备样品, 将捕集的微塑料制成悬浮液进行搅拌与振荡处理, 以保证其分布相对均匀, 方便测量; 除此之外, 该方法还具有一定的局限性, 低浓度微塑料悬浮液可以保持足够的均匀分布的时间, 但在微塑料浓度高时很难实现大量样品的长时间的均匀分布, 测量效果不佳。 (2) 拉曼光谱面扫描模式定量分析滤膜上的PS微塑料的存在以确定滤膜上不同浓度的PS微塑料悬浮液生成的空气样品的峰识别频率与PS微塑料质量之间的相关性, 通过气溶胶微浓缩技术减少样品沉积面积以提高测量结果的准确率, 结果表明, 峰识别频率方法具有较为良好的效果(R2=0.97), 该方法不需要将捕集的微塑料制成悬浮液进行样品处理, 并且结合气溶胶预分类器可以排除大尺寸颗粒, 保留可吸入小尺寸微塑料, 使得微塑料可以更加均匀的沉积在滤膜表面, 从而提高测量精度, 改善测量结果, 因此小面积沉积的拉曼频率测量方法有望应用于环境中微塑料颗粒的实时测量。

参考文献
[1] Geyer Roland , Jambeck Jenna R, Law Kara Lavender. Science Advances, 2017, 3(7): e1700782. [本文引用:1]
[2] Wang Jiajia, Zheng Lixia, Li Jinhui. Waste Management & Research, 2018, 36(10): 898. [本文引用:1]
[3] XU Pei, PENG Gu-yu, ZHU Li-xin, et al(徐沛, 彭谷雨, 朱礼鑫, 等). China Environmental Science(中国环境科学), 2019, 39(5): 2071. [本文引用:1]
[4] QU Sha-sha, ZHU Hui-juan, LIU Feng-ping, et al(屈沙沙, 朱会卷, 刘锋平, 等). Journal of Hygiene Research(卫生研究), 2018, 46(6): 986. [本文引用:1]
[5] CAI Hui-wen, DU Fang-ni, ZHANG Wei-wei, et al(蔡慧文, 杜方旎, 张微微, 等). Research of Environmental Sciences, 2021, 34(11): 2547. [本文引用:1]
[6] Kaeppler Andrea, Fischer Dieter, Oberbeckmann Sonja, et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2016, 408(29): 8377. [本文引用:1]
[7] YANG Si-jie, FENG Wei wei, CAI Zong-qi, et al(杨思节, 冯巍巍, 蔡宗岐, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2021, 41(8): 2469. [本文引用:1]
[8] Lynch John A, Birch Quinn T, Ridgway Thomas H, et al. Annals of Work Exposures and Health, 2018, 62(5): 604. [本文引用:1]
[9] LIU Dan-tong, SONG Yang, LI Fei-fei, et al(刘丹童, 宋洋, 李菲菲, 等). China Environmental Science(中国环境科学), 2020, 40(10): 4429. [本文引用:1]
[10] JIANG Cheng-zhi, SUN Qiang, LIU Ying, et al(姜承志, 孙强, 刘英, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2014, 34(6): 307. [本文引用:1]
[11] Zheng Lina, Kulkarni Pramod, Zavvos Konstantinos, et al. Journal of Aerosol Science, 2017, 104: 66. [本文引用:1]