内蒙古固阳浅黄色系长石的谱学特征研究
李璇1, 陈全莉1,2,*, 郑晓华2
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679118
*通讯作者 e-mail: chenquanli_0302@163.com

作者简介: 李 璇, 女, 1997年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: 1196295799@qq.com

摘要

内蒙古每年可开采多达100 t黄色至无色的长石, 且透明度良好、 分布集中, 加以处理以顺应市场需求, 固阳长石可作为极具发展前景的宝石资源。 采用激光拉曼光谱、 X射线荧光光谱、 傅里叶变换红外光谱、 电子探针一系列测试技术, 以及常规宝石学测试方法对内蒙古固阳县长石的基本宝石学特征、 化学组成成分及振动光谱特征等进行了系统的研究。 结果表明, 该产地长石原石样品的晶形大多是成砾石状, 折射率为1.555~1.570, 双折射率为0.008~0.010, 密度在2.65~2.68 g·cm-3, 样品的紫外荧光特征显示, 在长波(365 nm)和短波(254 nm)下均为惰性。 X射线荧光光谱仪分析表明, 所有样品中均含有一定量的Al、 Si、 Ca, 以及少量的Ti、 Fe、 Mn、 Mg和Sr。 根据电子探针测试结果计算长石的化学分子式及端元组分比例可知, 该类样品属于中长石。 长石的红外吸收谱峰主要位于1 200~400 cm-1之间。 其中从钠长石到钙长石, 随长石牌号递增, 在红外吸收光谱中则表现为: 590和650 cm-1的吸收峰均向低波数范围偏移, 分别偏移至575 cm-1±和624 cm-1±处, 本文研究的固阳中长石, 两处的吸收峰分别位于578和632 cm-1处, 符合长石序列红外光谱变化的特征, 属典型中长石红外吸收光谱特征。 该类长石的拉曼谱峰主要由102、 186、 290、 489、 516、 572和800 cm-1七个主要的拉曼谱峰组成。 其中450 cm-1以下的102、 186和290 cm-1谱峰是由金属阳离子和氧([M—O])之间的振动, 290和490 cm-1两处拉曼峰的分裂程度可以指示硅酸盐矿物中Al/Si的有序度。 489、 516和572 cm-1处拉曼峰属O—Si(Al)—O的弯曲振动频谱和Si—Obr—Si(Al)的反对称伸缩。 与其他产地长石对比分析可作为鉴别依据之一。 基于以上分析, 进行了此种长石的组成成分与主要结构的分析和探讨。

关键词: 固阳长石; 电子探针; 红外光谱; 拉曼光谱
中图分类号:TS93 文献标志码:A
Spectral Characteristics of Light Yellow Feldspar From Guyang, Inner Mongolia
LI Xuan1, CHEN Quan-li1,2,*, ZHENG Xiao-hua2
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Gemmological Institute, West Yunnan University of Applied Sciences, Tengchong 679118, China
*Corresponding author
Abstract

Inner Mongolia can mine up to 100 tons of yellow to colorless feldspar yearly, with good transparency and concentrated distribution. It can be treated to meet the market demand. Guyang feldspar can be used as a gem resource with great development prospects. In this paper, the basic gemological characteristics, chemical composition and vibration spectral characteristics of feldspar in Guyang County, Inner Mongolia are systematically studied by using a series of testing technologies such as laser Raman spectroscopy, X-ray fluorescence spectroscopy, Fourier transforms infrared spectroscopy, electron probe and conventional gemological testing methods. The results show that the crystal form of feldspar raw stone samples in this area is mostly gravel, the refractive index is 1.555~1.570, the birefringence is 0.008~0.010, and the density is 2.65~2.68 g·cm-3. The UV fluorescence characteristics of the samples show that they are inert under long waves (365 nm) and short waves (254 nm). X-ray fluorescence spectrometer analysis shows that all samples contain a certain amount of Al, Si and Ca, and a small amount of Ti, Fe, Mn, Mg and Sr. According to the chemical molecular formula calculation and the proportion of end groups of feldspar according to the test results of electron microprobe, this kind of sample belongs to medium feldspar. The infrared absorption peak of feldspar is mainly between 1 200~400 cm-1. From albite to anorthite, it increases with the grade of feldspar. In the infrared absorption spectrum, the absorption peaks of 590 and 650 cm-1 are shifted to the low wavenumber range, to 575 cm-1± and 624 cm-1± respectively. The absorption peaks of Guyang middle feldspar studied in this paper are located at 578 and 632 cm-1 respectively, which is in line with the characteristics of the infrared spectrum changes of feldspar sequence and belongs to the infrared absorption spectrum characteristics of typical middle feldspar. The Raman peaks of this kind of feldspar are composed of seven main Raman peaks: 102, 186, 290, 489, 516, 572 and 800 cm-1. The 102, 186 and 290 cm-1 peaks below 450 cm-1 are caused by the vibration between metal cations and oxygen ([M—O]). The splitting degree of the Raman peaks at 290 cm-1 and 490 cm-1 can indicate the order of Al/Si in silicate minerals. The Raman peaks at 489, 516 and 572 cm-1 belong to the bending vibration spectrum of O—Si(AL)—O and the antisymmetric stretching of Si OBR Si (AL). The comparative analysis with feldspar from other producing areas can be used as one of the identification basis. Based on the above analysis, this feldspar’s composition and main structure are analyzed and discussed.

Keyword: Guyang feldspar; Electron probe; Infrared spectrum; Raman spectroscopy
引言

20世纪80年代末, 在内蒙古自治区包头市固阳县发现了宝石级斜长石, 但并未得到广泛开采与利用, 直至2008年北京夏季奥运会中国的红色中长石被作为官方宝石出售[1]。 尽管大量证据表明市场上的大部分红色长石是通过内蒙古的淡黄色中长石在高温下进行铜扩散而成, 却因其罕见的红色品种仍受到热捧, 在此之前红色长石的产地只有美国俄勒冈州。 内蒙古每年可开采多达100 t黄色至无色的长石[2], 且透明度良好、 分布集中, 加以处理以顺应市场需求, 固阳长石可作为极具发展前景的宝石资源。

目前, 对于内蒙古固阳的长石, 国内外学者的研究较少。 有学者曾尝试对该产地长石进行了辐照、 热处理, 以及化学焙烧法进行改色, 但最终无法有效改善长石的颜色。 李海负[3]对该类长石的化学成分和产出地质环境进行了初步探究, 认为该长石是接近中长石的拉长石, 推测拉长石的母岩可能和玄武岩有关。 董心之[2]等则采用LA-ICP-MS和XRD等仪器对该产地斜长石样品的组成成分与主要结构进行了分析和探讨, 得出了固阳产出的长石样品的晶胞参数, 并测出了其端员分子式, 并对该产地长石的稀土元素富集特征进行了一定的研究。 目前该产地长石在珠宝市场上较为少见, 仅见零星对其扩散处理的报道, 对该产地长石的宝石学特征的研究也较薄弱, 因此本文重点选取天然的内蒙古固阳长石为研究对象, 重点采用一系列宝石学常规测试方法、 辅以X射线荧光能谱仪、 激光拉曼光谱仪、 红外吸收光谱仪、 电子探针等测试技术, 对内蒙古固阳长石的宝石学特征及红外和拉曼光谱特征等进行了系统的研究和分析, 以期为更好地利用这一宝石资源提供科学依据。

1 地质背景

该矿床位于内蒙古自治区中部的固阳县, 阴山北麓。 该产地长石矿床所处大地构造位里为阴山纬向构造带之中的中、 新生代坳陷之内。 矿床类型为砂矿, 该砂矿主要源于古代的沙矿; 长石产于耕地、 荒滩和山坡之上, 矿床分布面积约为80 km2[4]

2 实验部分
2.1 样品

所测试的样品均由当地矿商提供, 此次选取的固阳县长石样品共计8粒, 其中6粒为未磨光的砂矿原石(G-01、 G-02、 G-03、 G-04、 G-05、 G-06), 两粒为抛光后的椭圆弧面型(G-07、 G-08)。

图1 长石样品外观特征Fig.1 Appearance of feldspar samples

2.2 测试方法

样品的化学成分由ThermoFisher EDX-7000能量色散X射线荧光分析仪、 mylar 迈拉膜、 铑(RH)靶X射线管和Si(Li)PCD荧光检测仪测定, 2 mm的准直器, 试验条件为50 kV电压, 1.00 mA电流。 化学成分测试采用日本JEOL公司的JXA-8230的电子探针仪, 其中硅酸盐试验条件为: 电流2× 10-8 A, 电压15 kV, 束斑: 3 μ m。 采用ZAF法校正数据。 红外吸收光谱则采用布鲁克VERTEX80型光谱仪进行测试, 重点采用反射法测试指纹区1 400~400 cm-1的光谱特征, 测试采用的分辨率为4 cm-1± , 背景和样本均为扫描64次。

3 结果与讨论
3.1 宝石学常规测试

8粒样品测试出的宝石学参数如表1所示。 固阳长石原石的晶体主要呈不规则砾石状, 没有固定的晶体形态其直径为5~20 mm。 资料显示[6]内蒙古固阳县长石主要为淡黄色, 也有少数是酒黄色, 还有较少长石为白色、 无色。 本文研究的样品其颜色基本为浅黄色— 酒黄色, 样品表面多为玻璃光泽。 所测试的八粒长石样品的折射率RI为1.555~1.570, 双折射率DR为0.007~0.010, 相关资料[2]表明, 矿物的成分影响其物理性质, 斜长石的折射率和双折射率与其成分之间存在着密切的关系, 具体表现为Ca元素的含量与斜长石的折射率和双折射率呈正相关关系, 随An分子的增加, 折射率和双折射率也愈大, 本文测试的长石样品的双折射率(DR: 0.007~0.010)比拉长石(DR: 0.007~0.012)低, 基本位于中长石的范围内; 长石样品密度的理论值在2.70 g· cm-3± , 通过静水称重测得了本次实验长石样品的密度, 在2.65~2.68 g· cm-3范围内, 与理论值基本吻合。 样品的紫外荧光特征显示, 在长波(365 nm)和短波(254 nm)下均为惰性。

表1 长石样品的常规宝石学测试 Table 1 Coventional gemmological characteristics of feldspar samples

放大观察, 样品表面可见一组解理较发育[图2(a)], 部分样品内部可见大量愈合裂隙[图2(b)]。

图2 长石样品的内部特征Fig.2 Internal characteristics of feldspar samples

3.2 化学成分测试

八粒长石样品的EDXRF测试分析显示, 所有样品中所含有的化学元素种类基本一致, 即都含有一定量的Al、 Si和Ca元素以及少量的Ti、 Fe、 Mn、 Mg和Sr元素。

为进一步测定样品中所含化学元素的准确含量, 使用电子探针对其进行定量测试, 选取样品(G-02、 G-04、 G-05)制备光滑平面进行测试, 测试结果见表2

表2 固阳长石样品电子探针分析结果(Wt%) Table 2 Electron probe analysis results of Guyang feldspar samples

所测的长石样品中主要化学成分为SiO2、 Al2O3、 CaO和Na2O, 其中, SiO2、 Al2O3含量在所有样品的测试点位中都比较稳定。 SiO2(55.427%~55.919%)作为构成架状硅酸盐[TO4]四面体骨架的主要元素含量最高。 Al2O3含量次之, 为27.135%~27.884%, 以类质同象替代的形式进入矿物晶格中的[TO4]四面体形成[AlO4]四面体, [AlO4]和[SiO4]四面体在矿物晶格中相间排列形成架状硅酸盐[TO4]四面体骨架[9]

探针测试分析显示, 除主量元素Ca、 Al、 Na和Si元素外, 长石中还含有Fe、 Ti、 Mn、 Mg等微量元素。 其中, TiO2、 MnO和MgO含量都极微量, 均在0.1%以下, TiO2含量为0.022%~0.065%, MnO含量低于0.033%, MgO含量为0.071%~0.091%, FeO含量较TiO2、 MnO和MgO稍高, 最高含量可达到0.368%和0.358%, FeO含量为0.344%~0.368%。

根据三种样品的电子探针分析结果, 利用阳离子总数固定及算法, 得出三种样品的化学公式如下,

G-02: (K0.026, Na0.518)2Ca0.473Al1.452Si2.514Or8

G-04: (K0.026, Na0.500)2Ca0.467Al1.448Si2.535Or8

G-05: (K0.026, Na0.492)2Ca0.476Al1.479Si2.507Or8

端元分子式分别为G-02: Ab49An48Or3, G-04: Ab49An48Or3, G-05: Ab48An49Or3, 根据化学分析划分斜长石, 去除钾相后Or, 只依据Ab和An的比值进行划分[5], 三种长石样品的端元分子式分别为G-02: Ab49An48, G-04: Ab49An48, G-05: Ab48An49

长石依据化学成分可以分为两个亚族: 其一是Or— Ab的类质同象混溶物, 为碱性长石亚族, 又称钾钠长石亚族; 其二是 Ab— An 的完全类质同象系列, 为斜长石亚族。

斜长石按端元成分含量一般分为六种, 分别为钠长石、 更(奥)长石、 中长石、 拉长石、 倍长石以及钙长石[6], 具体种属划分见表3

表3 斜长石种属划分(1) Table 3 Plagioclase species (1)

将所测样品的端元分子式与斜长石种属划分对比可知, 本文样品属于接近拉长石的中长石。 固阳中长石的种属确定后, 还可根据其组分含量进一步确定其斜长石号码。 习惯上, 也将An的百分数称为斜长石的牌号或号码。

表4 斜长石种属划分(2) Table 4 Plagioclase species (2)

三块样品的号码分别为48, 48, 49号。 因此依据计算出的样品的长石号码, 固阳中长石应属于中性斜长石。

3.3 红外光谱测试

选取六粒(G-01、 G-02、 G-03、 G-04、 G-05和G-06)样品进行红外吸收光谱分析, 红外吸收光谱如图3所示。 长石样品的吸收峰主要位于1 200~400 cm-1之间。 样品的红外吸收光谱峰位及特征总体较为相近, 特征峰主要位于426、 464、 541、 578、 632、 946、 1 004和1 128 cm-1处。 在900~1 200 cm-1范围内有3个强而宽的吸收峰, 分别位于946、 1 004和1 128 cm-1。 400~700 cm-1之间主要有两个次强吸收峰(632和541 cm-1)和另外三处吸收弱峰(426、 464和578 cm-1)。

图3 长石样品的红外光谱Fig.3 The infrared reflection spectra of feldspar samples

在长石中, Al代替Si的比例是1/4~1/2, 在斜长石中, 有序化可能发生在非等效晶位之间, SiO4和AlO4四面体的局部对称性发生了变化, 并引起了一些谱带位移。 1971年Iiishi等对不同成分的长石进行了研究, 总结了不同成分长石的光谱及其频率变化, 根据研究总结了吸收带的指派。 其指派可大致概括如下: Si(Al)— O和Si— O的伸缩振动位于1 200~950 cm-1范围内, 其中, 有Al参与的Si— O振动, 记为Si(Al)— O; Si— Al(Si)、 Si— Si伸缩振动则位于900~650 cm-1范围内; 650~550 cm-1属O— Si(Al)— O的弯曲振动; Si— O— Si(Al)弯曲振动位于550~400 cm-1范围内; < 200 cm-1属Ca— O、 Na— O、 K— O伸缩振动。

在此次样品测试中可以看出, 1 128和1 004 cm-1构成了频率最高、 吸收最强区, 属Si(Al)— O 伸缩振动; 较强峰632 cm-1和吸收强度较弱的578 cm-1则与O— Si(Al)— O的弯曲振动有关, 541、 464和426 cm-1处于强度次之、 频率较低的两个次强吸收区, 属Si— O— Si(Al)弯曲振动。 Si— Si、 Si— Al(Si)伸缩振动引起的吸收峰则位于相对比较宽缓的吸收峰946 cm-1附近。 总结相关文献来看, 长石这系列矿物在400~1 400 cm-1红外光谱有相似之处, 从钠长石到钙长石, 随长石牌号递增, 在红外吸收光谱中则表现为: 590和650 cm-1的吸收峰均向低波数范围偏移, 分别偏移至575 cm-1± 和624 cm-1± 处, 但是, 在钠长石含量为30%~50%时是不连续的。 结合本文研究的固阳中长石, 牌号位于48~49, 两处的吸收峰分别位于578和632 cm-1处, 符合长石序列红外光谱变化的特征, 属典型中长石红外吸收光谱特征。

表5 长石样品吸收峰指派 Table 5 Absorption peak assignment of feldspar samples
3.4 拉曼光谱测试

长石的激光拉曼图谱如图4所示, 测试结果显示, 七颗(G-01、 G-02、 G-03、 G-04、 G-05、 G-06、 G-07)长石样品的激光拉曼光谱基本一致。

图4 长石样品的激光拉曼光谱Fig.4 The Raman spectra of feldspar samples

在50~1 400 cm-1这个波段, 所测长石样品的拉曼光谱由102、 186、 290、 489、 516、 572和800 cm-1这七个主要拉曼谱峰组成。

其中450 cm-1以下的102、 186和290 cm-1谱峰是由金属阳离子和氧([M— O])之间的振动, 它是由Ca2+、 Na+等阳离子与氧之间的振动以及矿物晶格骨架点之间的振动引起的[5]。 并且, 290和490 cm-1两处拉曼峰的分裂程度可以指示硅酸盐矿物中Al/Si的有序度, 分裂程度越高, 有序度越高[5]

波数450~760 cm-1段489、 516和572 cm-1处拉曼峰属O— Si(Al)— O的弯曲振动频谱和Si— Obr— Si(Al)的反对称伸缩, 它反映了桥氧键角和键长的变化[8], 靠近489和516 cm-1的两个拉曼光谱峰都是桥氧在晶体结构中的弯曲振动反应, 应该是一个谱峰[5], 但由于长石中含有铝氧四面体, 部分Al3+取代Si4+, 长石中的[TO4]有[SiO4]和[AlO4]两种, 使得本来为一个的拉曼谱峰分裂成为两个[7]。 硅氧四面体的伸缩振动表现在800 cm-1处谱峰。

所测内蒙古固阳县长石样品与美国加利福尼亚西玛火山产出的中长石与固阳长石具有相似的拉曼谱峰, 均位于290、 489、 516和572 cm-1处。 美国俄勒冈长石在218和408 cm-1处具有拉曼谱峰, 有别于内蒙古固阳县长石, 两产地长石位于290、 489、 516和572 cm-1处谱峰相同, 可以作为区别两产地长石的依据之一。

4 结论

(1) 内蒙古固阳县长石的颜色多为淡黄色, 折射率值在1.555~1.570之间, 双折射率为0.008~0.010, 较拉长石的低, 密度在2.65~2.68 g· cm-3, 在长波和短波紫外荧光下均不发光。

(2) 具有代表性的三块固阳长石样品G-02、 G-04和G-05的化学分子式为(K0.026, Na0.518)2Ca0.473Al1.452Si2.514O8, (K0.026, Na0.500)2Ca0.467Al1.448Si2.535O8和(K0.026, Na0.492)2Ca0.476Al1.479Si2.507O8, 其端元分子式分别为Ab49An48Or3, Ab49An48Or3和Ab48An49Or3, 根据长石端元组分比例可知, 样品属于中长石。

(3) 样品的红外光谱特征峰为426、 464、 541、 578、 632、 946、 1 004和1 128 cm-1, 其中位于1 128和1 004 cm-1两处吸收峰归属于Si(Al)— O 伸缩振动, 组成了频率最高、 吸收最强的区域。 从钠长石到钙长石, 随长石牌号递增, 在红外吸收光谱中则表现为: 590和650 cm-1的吸收峰均向低波数范围偏移, 分别偏移至575 cm-1± 和624 cm-1± 处, 结合本文研究的固阳中长石, 牌号位于48~49, 两处的吸收峰分别位于578和632 cm-1处, 符合长石序列红外光谱变化的特征, 属典型中长石红外吸收光谱特征。

(4) 所测长石样品的拉曼光谱由102、 186、 290、 489、 516、 572和800 cm-1这七个主要拉曼谱峰组成。 其中102、 186和290 cm-1谱峰由Na+和Ca2+等阳离子与氧之间的振动及矿物晶格骨架间点振动引起, 489、 516和572 cm-1处的拉曼峰属于Si— Obr— Si(Al)的反对称伸缩。 与美国俄勒冈产出的长石样品所测拉曼谱峰对比可以作为区分两产地的长石依据之一。

参考文献
[1] George R Rossman. Gems & Gemlogy, 2011, 47(1): 16. [本文引用:1]
[2] DONG Xin-zhi, QI Li-jian, ZHONG Zeng-qiu(董心之, 亓利剑, 钟增球). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2009, 11(1): 20. [本文引用:3]
[3] LI Hai-fu(李海负). Jewelry(珠宝), 1992, (1): 45. [本文引用:1]
[4] PAN Qi-yu(潘启宇). Atlas of Rare Stone Minerals in Inner Mongolia(内蒙古奇石矿物图谱). Huhhot: Inner Mongolia People’s Publishing House(呼和浩特: 内蒙古人民出版社), 1992. 70. [本文引用:1]
[5] XIE Jun, YU Xue-hui, ZHANG Jian, et al(谢俊, 喻学惠, 张健, ). Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry(矿物岩石地球化学通报), 2007, 26(s1): 227. [本文引用:4]
[6] XU Pei-cang, LI Ru-bi, et al(徐培苍, 李如璧, ). Raman Spectroscopy in Geosciences(地学中的拉曼光谱). Xi’an: Shaanxi Science and Techology Press(西安: 陕西科学技术出版社), 1996. 59. [本文引用:2]
[7] PEI Jing-cheng, XIE Hao, SUN Chun-lin(裴景成, 谢浩, 孙春林). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2009, 11(3): 11. [本文引用:1]
[8] ZHANG Yong-wang, ZENG Jian-hui, LIU Yan, et al(张永旺, 曾溅辉, 刘琰, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2009, 29(9): 2480. [本文引用:1]
[9] ZENG Guang-ce(曾广策). Concise Photomineralogy(简明光性矿物学). Wuhan: China University of Geosciences Press(武汉: 中国地质大学出版社), 1998. 31. [本文引用:1]
[10] ZHANG Bei-li(张蓓莉). Systematic Gemmology(系统宝石学). Beijing: Geology Press(北京: 地质出版社), 2006. 288. [本文引用:1]