“双碳”背景下贫水地区农灌再生水中溶解性有机质的谱学特征
范春辉1,2, 袁文静1, 辛意贝1, 郭崇1, 兰梦欣1, 姜知言1
1.沈阳师范大学生命科学学院, 辽宁 沈阳 110034
2.Department of Soil and Crop Sciences, Colorado State University, Fort Collins, CO, 80523-1170, USA

作者简介: 范春辉, 1982年生, 沈阳师范大学生命科学学院副教授 e-mail: fanchunhui@synu.edu.cn

摘要

我国“十四五”规划和2035年远景目标纲要提出: 实施国家节水行动, 鼓励再生水利用。 再生水回用是实现水资源可持续发展的重要途径。 将再生水用于贫水区农业灌溉, 有望取得良好的经济效益、 生态效益和社会效益, 同时也符合“碳达峰碳中和”(即“双碳”)的政策导向和宏观要求。 现阶段, 我国对再生水农灌的基础性研究刚刚起步、 成果不多, 尚无法提供系统性的数据支持和理论指导。 以陕西省西安市和辽宁省沈阳市的两种污水源再生水(分别记为A水样和B水样)为研究对象, 借助紫外可见光谱(UV-Vis)、 元素分析、 三维荧光光谱(3D-EEMs)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)比对再生水DOM性质差异, 结合特征参数剖析DOM微观信息。 结果发现: UV-Vis图谱的250~270 nm附近出现吸收平台, 源于DOM双键结构和腐殖质芳香族组分; 210~250 nm吸收带则由DOM不饱和双键共轭结构引起。 紫外可见特征参数和元素分析原子比值表明: A水样DOM腐殖化程度更高、 相对分子质量更大, B水样DOM苯环C骨架聚合度较低、 内源性更明显; 微生物活动对水样DOM的组成干扰相当关键。 两种水样DOM的3D-EEMs图谱均出现三处明显特征峰, 分别位于 Ex/ Em=280/310 nm(类酪氨酸)、 Ex/ Em=230/320 nm(类色氨酸)和 Ex/ Em=250/460 nm(类腐殖质); DOM具有较强自源性, 但其总体芳香性都不高, B水样新近产生的“新鲜”DOM较多。 两种水样DOM的FTIR图谱高度相似, 均在3 460~3 420 cm-1(—OH和—NH2伸缩振动)、 2 925 cm-1(—CH2不对称伸缩振动)、 1 639 cm-1 (C=O伸缩振动和N—H弯曲振动)和1 412 cm-1(—CH2剪式变形振动)等处出现特征峰, 表明两种水样DOM官能团差异很小, 类蛋白组分、 碳水化合物和芳香类有机物是DOM主要组分。 相关结果有助于深度预估农灌过程再生水DOM的环境行为和生态效应。

关键词: 再生水; 溶解性有机质; 谱学特征; 农业灌溉
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Spectral Characteristics of Dissolved Organic Matter (DOM) in Reclaimed Water Used for Agricultural Irrigation in Water-Deficient Area for the Dual Carbon Targets
FAN Chun-hui1,2, YUAN Wen-jing1, XIN Yi-bei1, GUO Chong1, LAN Meng-xin1, JIANG Zhi-yan1
1. College of Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China
2. Department of Soil and Crop Sciences, Colorado State University, Fort Collins, CO, 80523-1170, USA
Abstract

“Promoting the national water conservation action” and “encouraging the reutilization of reclaimed water” is officially described in “The 14th Five-Year Plan for National Economic and Social Development of China (2021——2025)” and “the Long-Range Objectives Through the Year 2035”. The reuse of reclaimed water in the water-deficient areas is important for the sustainable development of water resources. Reclaimed water-irrigated agriculture can achieve comprehensive economic, ecology and society benefits, and conforms to the national policy requirements of Carbon Peak and Neutrality (namely “Double Carbon”). The fundamental investigation on reclaimed water-irrigated agriculture is generally beginning, and the related achievements can seldom be found. Two kinds of reclaimed water samples from wastewater treatment plants in Xi’an City, the capital of Shaanxi Province in northwestern China and Shenyang City, the capital of Liaoning Province in northeastern China, were recorded as “water sample A” and “water sample B”, respectively, were used in the research, and methods of ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), elemental analysis, three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEMs) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was applied to analyze DOM in water samples. The characteristic constants were further discussed to study the detailed information of DOM. The results show taht the absorption regions of 250~270 nm appear in UV-Vis spectra, indicating double-bond structure and aromatic components, and the absorption peaks at 210~250 nm are caused by unsaturated double-bond conjugate structure in DOM. DOM in “water sample A” shows a higher humification degree and a greater relative molecular mass, while it suggests a low polymerization degree of C-skeleton in the benzene ring and a more obvious endogenous feature in DOM from “water sample B”. The nature of DOM can be significantly affected by micro-organisms activities. The DOM fluorescence peaks appear at three locations, which are Ex/ Em=280/310 nm (Tyrosine-like components), Ex/ Em=230/320 nm (Tryptophan-like components) and Ex/ Em=250/460 nm (Humus-like components), respectively. DOM in two water samples are autochthonous and of low-aromaticity, and DOM in “water sample B” is relative fresh and new generated. The FTIR spectra of the two DOM samples are similar, and the representative peaks appear at 3 460~3 420 cm-1 (stretching vibration of —OH and —NH2), 2 925 cm-1 (asymmetric stretching vibration of —CH2), 1 639 cm-1(stretching vibration of C=O and bending vibration of N—H) and 1 412 cm-1 (shear deformation vibration of —CH2). Functional groups of DOM in two water samples very little, and the main elements are the protein-like components, carbohydrates and aromatic organic compounds. The achievements are significant to pre-evaluate the environmental behavior and ecological effect of DOM in reclaimed water used for agricultural irrigation.

Keyword: Reclaimed water; Dissolved organic matter (DOM); Spectral characteristics; Agricultural irrigation
引言

再生水(Reclaimed water)也被称为中水、 回用水, 主要指城市污水经处理后达到一定水质标准、 可在一定范围内重复使用的非常规水[1]。 随着全球淡水资源的日益短缺, 再生水回用得到愈发广泛的重视。 在日本、 澳大利亚、 荷兰等国, 再生水常被作为景观用水和地下水补充水, 而美国、 德国和以色列则常将再生水用于农业灌溉。 与地下(表)淡水相比, 再生水能够极大降低灌溉成本、 保护有限淡水资源; 目前, 越来越多的国家开始关注并探索再生水灌溉农业。

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)为再生水中普遍存在的分子量不同、 结构各异的有机聚集体。 DOM富含羟基、 羧基、 羰基等活性基团, 能够影响共存物质的吸附解吸、 迁移转化、 赋存形态、 生物有效性等行为, 进而干扰不同圈层的生态功能和宏观生态位。 不过, 再生水毕竟不等同于天然水体, 这也决定了再生水DOM可能存在特殊的功能定位。 Hu[2]认为再生水DOM含有更多的亲水性、 低分子量组分, 与饮用水相比, 再生水DOM生物稳定性较差、 潜在毒性更高。 Wang[3]发现再生水DOM的性质差异将影响水体污染物的生物降解性和生物毒性, 以及土壤理化性质和微生态功能。 因此, 深度掌握再生水DOM的谱学性质, 有助于预估农灌过程的环境效应和生态风险, 对于优化再生水农灌策略、 剖析区域尺度组分跨介质运输都具有重要理论价值。

2020年9月, 我国明确提出“ 碳达峰碳中和” (即“ 双碳” )国家战略; 2021年1月, 国家发改委等10部门联合下发《关于推进污水资源化利用的指导意见》(发改环资[2021]13号)。 “ 双碳” 战略属于宏观系统工程, 从农业科学、 水利学和资源科学角度看, 再生水农灌都能为作物养分最大化利用、 水生态调控和水资源保育等“ 双碳” 战略的实施提供强力保障。 现阶段, 我国对再生水农灌及再生水DOM的相关基础性研究较少, 对再生水DOM性质剖析不够深入, 相关信息掌握的不全面。 基于前期科研基础[4], 以典型贫水地区的两类再生水DOM为样本, 通过对其紫外可见光谱(UV-Vis)、 元素分析、 三维荧光光谱(3D-EEMs)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)的识别比对, 初步掌握再生水DOM的谱学性质, 力图为同类研究提供参考和借鉴。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

紫外可见光谱仪(TU-1901, 北京普析通用), 元素分析仪(Vario EL Ⅲ , ELEMERAOR), 荧光光谱仪(F-7000, HITACHI), 傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet-460, THERMO FISHER)。 实验用水为再生水和Milli-Q超纯水, KBr为光谱纯, 其余化学试剂为优级纯。

1.2 样品采集

再生水分别取自陕西省西安市某污水处理厂(记为A水样, 下同)和辽宁省沈阳市某污水处理厂(记为B水样, 下同)出水口。 两个城市所在区域均为淡水资源贫乏地区, 两家污水处理厂的进出水水质具有区域代表性, 接纳污水范围均为工业废水和生活废水, 其中A水样被一直用于周边地区农业灌溉, 灌溉作物包括小麦和玉米。 A水样、 B水样采集时间分别为2019年3月11日早8时至12日早8时、 2021年4月9日早8时至10日早8时, 采样期间天气较好、 空气质量良、 无降雨; 采样过程持续24 h, 每间隔0.5 h采集1份水样, 因此实际上A水样和B水样为多份水样的混合样本。 将水样装入棕色广口瓶后带回实验室冰箱中保存, 并于5 d内完成水样预处理、 DOM提取、 分析测试等全部工作。 通过前期监控再生水水质的年份、 季节、 月份和昼夜波动, 发现再生水DOM呈现相近的水质参数和谱学特征; 参考同类文献的处理方式[5], 仅给出A水样和B水样的分析数据, 相关结果同样具有代表性和说服力。 依据《水和废水监测分析方法》[6]测定的再生水主要水质指标见表1

表1 再生水主要水质指标 Table 1 Main qualities of reclaimed water samples
1.3 检测方法

将水样过0.45 μ m滤膜, 即得再生水DOM样品。 UV-Vis扫描波长为200~700 nm, 扫描间隔0.5 nm, 狭缝宽1.5 nm, 扫描速度400 nm· min-1。 元素分析的C、 N和H含量为实际测得, O含量通过差减法求得。 3D-EEMs的激发光源为150 W氙灯, 激发波长(Ex)200~500 nm, 发射波长(Em)200~700 nm, PMT电压550 V, 扫描速度1 200 nm· min-1。 样品经真空冻干后得到DOM粉末, KBr压片法测定FTIR图谱, 样品与KBr(已充分干燥)质量比为1:100, 扫描范围4 000~400 cm-1

1.4 质量控制

玻璃器皿使用前经浓度为10%的HNO3浸泡24 h, 超纯水洗净后备用。 所用仪器均已充分预热, 以获取稳定的工作状态。 以Milli-Q超纯水为空白, 样品所测数据都同时扣除空白值。 为避免二次瑞利散射的干扰, 出射光加290 nm截止滤光片, 同时将瑞利散射峰置零。 所有样品进行3次测定, 利用Origin软件处理数据并绘图。

2 结果与讨论
2.1 UV-Vis分析

再生水DOM的UV-Vis结果如图1所示。 随着吸收波长的增加, DOM吸光度呈现持续降低(A水样)、 先升高后降低(B水样)的变化趋势。 两种水样DOM均在250~270 nm区间出现吸收平台, 源于DOM发色团双键结构和腐殖质芳香族化合物的吸光效应; 210~250 nm附近的吸收带暗示DOM不饱和双键共轭结构的存在[7]; 380~700 nm范围吸光度极低, 没有发现典型特征峰。 对于B水样, 在209 nm附近呈现较强吸收峰, 代表无机离子(如 NO3-)吸收带、 以及π → π * 或n→ δ * 的电子跃迁。 对比两种水样DOM的UV-Vis谱图, 发现B水样的总体吸光度略大于A水样, 说明B水样DOM芳香族及不饱和双键共轭结构相对更多[8]

图1 再生水DOM紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of DOM in reclaimed water samples

深入分析两种水样DOM的紫外可见特征参数(表2)可知: A水样DOM的SUVA254值较B水样大, 说明A水样DOM的腐殖化程度更高, 而较小的E2/E3值代表A水样DOM相对分子质量更大。 比较两种水样DOM的E4/E6值发现, B水样的数值更大, 证明B水样DOM苯环C骨架聚合程度较低, A水样DOM羰基共轭度较高。 此外, A水样DOM的E2/E4值低于B水样, 暗示外(陆)源性DOM对A水样的影响更明显, 而微生物降解物(代谢物)为代表的内源性DOM对B水样贡献更大[9]

表2 再生水DOM紫外可见特征参数 Table 2 UV-Vis characteristic constants of DOM in reclaimed water samples
2.2 元素分析

再生水DOM的元素分析结果见表3。 结果表明: A水样比B水样的H/C值低, 意味着A水样DOM芳香化程度较高, B水样含有较多脂肪族化合物。 B水样DOM的O/C值较大, 表明其中含有更多羧基、 酚基和碳水化合物。 A水样DOM的C/N值大于10, 暗示大型水生植物和陆生植物对A水样的污水源有重要贡献, 这与紫外可见特征参数结果相吻合。 B水样DOM的(N+O)/C值较大, 说明B水样DOM极性较高, 水溶性较大。 事实上, 再生水DOM的生成、 演化和归趋受多重条件影响, 比如原水性质、 处理工艺、 环境条件、 时空差异等; 但通常来看, 污水源再生水DOM总体性质较为稳定, 这源于污水处理过程相关组分的“ 质” “ 量” 归一性[3], 也一定程度上体现出DOM元素分析结果的代表性和普适性。

表3 再生水DOM元素含量 Table 3 Elemental content of DOM in reclaimed water samples
2.3 3D-EEMs分析

再生水DOM的3D-EEMs图谱见图2。 两种再生水DOM均呈现三处较明显荧光峰, 依据文献进行识别[10]: Ex/Em=280/310 nm为类酪氨酸荧光峰, 荧光强度(无量纲, 下同)为4 890(A水样)和5 803(B水样); Ex/Em=230/320 nm附近代表类色氨酸组分, 荧光强度为4 716(A水样)和5 161(B水样); Ex/Em=250/460 nm区域出现类腐殖质组分特征峰, 荧光强度为4 227(A水样)和4 106(B水样)。 Yamin[11]认为: 水体DOM的类蛋白荧光组分多为自生源, 而作为含有芳香结构的氨基酸类物质, 类酪氨酸和类色氨酸常常游离或结合于蛋白质中; 据此推测本研究中两种水样DOM以内源为主。 同时, 由于污水原水经开放式明渠(部分区域)和封闭式管道进入污水处理厂, 污水将与土壤接触并溶出土壤有机质(比如结构复杂、 性质稳定、 降解性差的类腐殖质), 故外源组分对水样DOM的荧光贡献不可忽视。 此外, 两种水样DOM呈现相似荧光特征峰, 说明污水中复杂大分子组分能被微生物逐级降解为小分子物质[12], 进水水质和处理工艺对再生水DOM荧光特性的影响可能有限。

图2 再生水DOM三维荧光光谱Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra of DOM in reclaimed water samples

进一步分析水样DOM的荧光指数(FI)、 腐殖化指数(HIX)和生物源指数(BIX)[12], 发现两种水样的FI值分别为2.32(A水样)和2.29(B水样), 均大于1.8, 说明水样DOM主要源于微生物代谢活动(内源)。 A水样的HIX值(2.17)大于B水样(2.13), 但其数值均小于4, 表明腐殖化程度和芳香性较低, A水样腐殖化程度和稳定性略高于B水样, 这与SUVA254结果一致。 A水样和B水样的BIX值分别为0.92和0.95, 具有较强自源性(BIX大于0.8), B水样近期产生的“ 新鲜” DOM较多。 上述结果证实了微生物活动对再生水DOM的相对贡献[11]

2.4 FTIR分析

再生水DOM的FTIR图谱见图3。 总体来看, 两种水样DOM的谱图差异不大, 对其进行精细识别发现[13]: 官能团区3 460~3 420 cm-1附近代表碳水化合物和类蛋白组分— OH和— NH2的伸缩振动; 2 925 cm-1肩峰为环形有机物和脂肪族— CH2不对称伸缩振动峰; 1 639 cm-1吸收带为水分子中氢键变形振动、 与芳香环连接C=O伸缩振动、 以及含N化合物酰胺带N— H弯曲振动效应; 1 412 cm-1处源于脂肪族化合物— CH2剪式变形振动和羧酸盐面内弯曲振动。 指纹区比较明显的特征峰包括: 1 118 cm-1(A水样)和1 110 cm-1(B水样)处为有机物(多糖类、 脂类等)C— O伸缩振动贡献; 874~610 cm-1区间表征蛋白质N— H和苯环C— H面外弯曲振动。 综上认为, 两种水样DOM官能团高度相似, 类蛋白组分、 碳水化合物和芳香类有机物是构成再生水DOM的关键组分。

图3 再生水DOM红外光谱Fig.3 Fourier transform infrared spectra of DOM in reclaimed water samples

2.5 讨论

再生水回用是缓解全球供水紧张和水环境问题的有效途径, 也是保障水资源可持续利用的重大需求。 2010年, 北京市地方标准《再生水农业灌溉技术导则》(DB11/T 740— 2010)正式发布; 2020年, 欧洲议会通过新版《水再利用条例》(2020/741), 规定了将再生水安全用于农业灌溉的最低要求; 2021年, 新修订的中华人民共和国国家标准《农田灌溉水质标准》(GB 5084— 2021)开始实施; 这些法律法规为全球范围的再生水农业回用提供了可靠依据。

初步解析污水源再生水DOM谱学特征, 结果表明: 两种再生水含有相似的荧光组分和活性基团, 但DOM组分来源、 芳香性、 极性等略有不同; 与同类研究相比, 本结果与之大体吻合, 能够反映再生水DOM的总体特征, 其中紫外可见特征参数和元素分析原子比的局部差异主要与污水原水有关, 同时也受活性污泥性质、 处理工艺等因素的影响[14]。 后续将持续加强再生水DOM的精细识别, 比如: 关注再生水DOM与水质指标的相互干扰, 以及DOM与共存组分的接触行为, 明确DOM对水质影响的相对权重; 拓展再生水采集的时空覆盖度, 构建污水原水与再生水DOM的内在关联, 剖析DOM的形成路径和运移规律。 这些研究有望为再生水DOM的水/土界面异化归趋提供直接证据, 也可以为农灌过程土壤组分的动态流转和生态效应评估提供重要信息。

3 结论

两种污水源再生水DOM在250~270 nm附近出现紫外吸收平台, 暗示DOM发色团双键结构和腐殖质芳香族组分的存在。 A水样DOM腐殖化程度更高、 分子质量更大、 外源性相对更明显; B水样DOM的脂族性和极性较高, 含有更多羧基、 酚基和碳水化合物。 两种再生水DOM含有三处较明显荧光峰, 分别代表类酪氨酸(Ex/Em=280/310 nm)、 类色氨酸(Ex/Em=230/320 nm)和类腐殖质(Ex/Em=250/460 nm); 荧光参数表明水样DOM腐殖化程度和芳香性都不高。 两种水样DOM的FTIR图谱高度相似, 说明其含有的特征基团种类相近。 再生水DOM的谱学识别结果有助于后续研究的深入和拓展。

参考文献
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