龙溪玉矿点位于老茂汶断裂附近, 由志留系通化组二段、 三段的结晶灰岩透镜体经区域和热液变质作用形成透闪石化大理岩、 和田玉、 龙溪玉薄层矿脉一般厚8~30 cm, 最厚可达1~2 m。 龙溪玉矿脉在靠近围岩或滑动面的颜色呈绿— 浅黄绿色, 透明度高, 结构致密, 部分层面存在千枚岩化而具有丝绢光泽; 在远离围岩或滑动面的颜色呈青灰— 灰黑, 透明度低, 质地粗糙。 研究团队对自上而下3个矿口进行了不同颜色龙溪玉(图2)的岩石学样品采集, 采样位置信息见表1。

图2

Fig.2

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	图2 不同颜色的龙溪玉样品(从A至E颜色逐渐加深)Fig.2 Longxi nephrite samples in different colors (darken from A to E)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 龙溪玉矿脉出露位置和样品采集位置 Table 1 Outcrop and sample collection location of Longxi nephrite vein 矿口编号 纬度/N 经度/E 海拔/m L1 31° 35'8.09″ 103° 33'22.35″ 2 245 L2 31° 35'7.79″ 103° 33'22.24″ 2 244 L3 31° 35'7.565″ 103° 33'22.24″ 2 237

表1 龙溪玉矿脉出露位置和样品采集位置 Table 1 Outcrop and sample collection location of Longxi nephrite vein

各色龙溪玉样品分为三组, 一组制备为岩石薄片样品, 一组切为2.5 cm见方的岩石样品以进行有损的主量元素分析和Fe²⁺含量分析, 一组垂直于完整色带(黑色— 深绿色— 青色— 青白色— 青色— 深绿色— 黑色)切割、 轻度抛光并用去离子水清洗以进行拉曼和μ -XRF面扫。

激光拉曼测试使用Renishaw激光拉曼光谱仪, 采用Nd-YAG(RL532C100)波长为532 nm激光作为激光光源, 拉曼光谱数据使用SYSTAT软件公司的PeakFit v4.11软件包进行分析处理。 样品主量元素含量分析采用PANalytical公司ME-XRF26F X射线荧光光谱仪(仪器型号: PW2424)进行。 同时精确称取另一份试样, 在1 000 ℃的马弗炉中有氧灼烧, 测定烧失量(LOI), 烧失量(LOI)和XRF测得的元素含量(总量以氧化物表示)相加, 即是“ 加和” (即“ Total” )。 Fe²⁺含量由Fe-VOL05 滴定法测定(检测范围0.01%~100%), 取15 g样品用氢氟酸-硫酸分解, 溶液中剩余的氟加入硼酸络合掉, 以二苯胺磺酸钠为指示剂, 用基准重铬酸钾溶液滴定亚铁含量, 并计算FeO的量。 XRF微区面扫分析由Bruker公司微区X射线荧光成像光谱仪M4 TORNADO完成, 以涵盖了样品完整色带的8 cm长、 2 cm宽的测试区域作为μ -XRF面扫区, 对M4测试室抽真空, 光斑5 μ m, 步径10 μ m, 无标样定量分析Na-U含量。 岩石薄片的制备和镜下观察在北京大学地球与空间科学学院完成。

岩石薄片分析显示, 不同颜色的龙溪玉均以透闪石为主要矿物[图3(a, b)], 可见原始成分分带, 粒度由细到粗分别为隐晶质, 隐晶质-0.05 mm和0.05~0.1 mm。 分层内部含有方解石脉(3%)和白云母(2%)[图3(c, d)]。 浅色龙溪玉(样品A)的透闪石含量可达98%以上, 未见方解石和白云母, 三种不同粒径的透闪石相互穿切[图3(e, f)]。 深色龙溪玉(样品D)可见少量磷灰石等副矿物, 含量约1%[图3(g, h)]。

图3

Fig.3

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	图3 龙溪玉的矿物组成 缩写: cc方解石, ap磷灰石, mu白云母Fig.3 Mineral component of Longxi nephrite Abbreviation: cc, calcite; ap, apatite; mu, muscovite

拉曼光谱分析显示, 不同颜色的龙溪玉的拉曼图谱一致(图4), 即在100~1 200 cm^-1区域见174、 228、 376、 392、 674、 935、 1 027和1 061 cm^-1处的特征峰, 其中674 cm^-1为最强峰; 在3 600~3 700 cm^-1内仅显示3 675 cm^-1处1个羟基峰, 不同于多羟基峰的阳起石(图4), 所有龙溪玉样品均显示透闪石的特征拉曼谱峰。 在674 cm^-1的最强特征峰, 属[SiO₄]的对称伸缩振动, 体现硅氧四面体连接性^[6]。 174~392 cm^-1的拉曼峰为M— O振动和晶格振动; 935、 1 027和1 061 cm^-1的拉曼峰属[SiO₄]的不对称伸缩振动^[7]; 在1 100~1 600 cm^-1区域未见石墨或无定形碳的拉曼峰。

图4

Fig.4

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	图4 不同颜色龙溪玉样品的拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of Longxi nephrite samples with various colors

综合岩石学薄片分析和拉曼分析, 可知不同颜色龙溪玉在矿物成分上均由较纯净的透闪石组成, 深色龙溪玉不含阳起石或石墨。

和田玉的主要矿物成分是透闪石和阳起石, 化学式为Ca₂(Mg, Fe)₅Si₈O₂₂(OH)₂, 其中Fe含量越高, 料色越深。

透闪石化学成分的实测值一般为: SiO₂ 52%~59%, MgO 21%~26%, CaO 10%~14%, Al₂O₃ 0.1%~6.7%, FeO 0.05%~1.5%; 相比之下, 阳起石化学成分的实测值一般为: SiO₂ 53%~55%, MgO 14%~21%, CaO 12%~14%, Al₂O₃ 1.1%~1.8%, FeO 5%~14%^{[7, 8]}。 本研究对颜色分别为白色— 青白色— 青色— 深绿色— 黑色的五件龙溪玉样品(样品号: A— E)进行XRF测试的结果显示, SiO₂含量55.20%~57.94%, MgO含量24.10%~25.00%, CaO含量12.60%~13.80%, Al₂O₃含量0.39%~1.77%, 铁氧化物含量0.25%~0.42%, Fe-VOL05滴定法测定铁氧化物中主要为FeO, 但其含量均< 0.5%, Fe₂O₃含量均< 0.1%。 因此, 对比化学成分的实测值, 不同颜色的龙溪玉均为Fe含量较低的透闪石, 该结果与拉曼结果一致(见表2)。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同颜色龙溪玉样品的XRF检测结果(Wt%) Table 2 XRF results of Longxi nephrite samples in different colors 样品号 A B C D E SiO2 56.41 56.98 55.20 57.07 57.94 MgO 24.10 24.30 25.00 24.60 24.40 CaO 13.80 13.85 12.60 13.10 13.40 Al2O3 0.39 1.24 1.77 1.31 0.66 FeO 0.31 0.42 0.24 0.41 0.32 Fe2O3 0.04 < 0.01 0.01 < 0.01 0.06 MnO 0.59 0.21 0.52 0.22 0.09 P2O5 0.39 0.45 0.09 0.36 0.04 Cr2O3 0.01 0.05 0.05 0.02 < 0.01 CuO < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 0.01 K2O 0.02 0.04 0.04 0.03 0.04 Na2O 0.18 0.27 0.26 0.24 0.22 NiO 0.01 0.02 0.02 0.02 0.01 SrO 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 TiO2 < 0.01 0.08 0.04 0.01 0.01 V2O5 0.02 0.13 0.06 0.07 0.09 ZnO 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03 LOI 1000 4.00 1.69 3.59 2.08 3.05 total 100.30 99.75 99.52 99.57 100.37

表2 不同颜色龙溪玉样品的XRF检测结果(Wt%) Table 2 XRF results of Longxi nephrite samples in different colors

对龙溪玉进行XRF微区面扫可直观展示Na~U元素在不同色带中的含量分布特征。 研究结果显示(图5), Si、 Mg含量在深色龙溪玉中相对较高, V、 Cr含量在青白色— 绿色龙溪玉中相对较高, 该青色调致色元素与青绿色罗甸玉、 大化玉的致色元素一致^[9]。 然而, 龙溪玉中, Fe、 Mn、 Cu等宝玉石中的常见致色元素含量在龙溪玉不同色带中相对均匀, 进一步证明Fe不是龙溪玉的致色元素, 与前述分析结果一致。 Ca、 P、 Mn、 Sr在方解石脉中含量较高, 其中Ca和P的点状高含量分布区耦合较好, 指示了磷灰石大量存在于方解石脉中。

图5

Fig.5

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	图5 龙溪玉色带的元素相对含量分布Fig.5 Element relative content distribution of color zones in Longxi nephrite

龙溪玉具有灰黑色— 青色— 青白色— 青色— 灰黑色的颜色分带, 矿物成分分析结果显示, 不同颜色的龙溪玉均显示典型的透闪石拉曼光谱, 1 100~1 700 cm^-1处未见拉曼峰, 3 675 cm^-1处只有1个羟基峰, 指示石墨或阳起石不是深绿色— 黑色龙溪玉的致色矿物。 XRF测试结果显示, 颜色由浅到深的5件龙溪玉样品的主量元素含量与颜色深浅未见明显相关性, 其中各色龙溪玉样品的铁氧化物含量均较低, 为0.25%~0.42%, 主要为FeO。 深色龙溪玉的FeO含量(0.32%~0.41%)与浅色龙溪玉(0.31%~0.42%)接近, 均远低于昆仑山造山带的绿色— 黑色和田玉^[10], 具有一定的产地特征。 绿色调龙溪玉(样品B— D)的微量元素Cr相对较高, 各色带μ -XRF面扫结果也显示, V、 Cr含量在青绿色龙溪玉中确实相对较高, 而Fe、 Mn、 Cu等元素含量在色带中分布均匀, 因此, V和Cr是青色— 绿色龙溪玉的致色元素。

根据激光拉曼分析结果, 深色龙溪玉不含石墨包体或阳起石, 为较为纯净的透闪石矿物集合体, 结合XRF分析中Fe含量不影响龙溪玉颜色深浅的结果可知, 青色— 黑色龙溪玉的致色机制与新疆、 青海产区和田玉不同^{[7, 8, 9, 10]}。 浅色龙溪玉虽部分含方解石脉, 但其CaO含量为13.80%~13.85%, 并未显著高于深色龙溪玉(13.40%), 且显著低于贵州罗甸玉(17%), 与广西大化玉接近(13.32%~14.23%)^[9], 同样具有一定的产区溯源价值。

上述与致色机制相关的产区特征, 无需通过扫描电镜(SEM)、 电子探针(EPMA)、 质子激发X 射线荧光(PIXE)、 X射线衍射(XRD)等有损测试手段进行, 只需综合拉曼光谱和XRF光谱进行原位、 无损分析。 目前的科研级手持拉曼(可测出石墨/无定形碳拉曼峰)和手持XRF(半定量)也可达到分析目的。 基于无损鉴定的谱学特征和致色机制分析能够更好地应用于古玉器玉料的对比研究, 为进行古蜀玉文化的玉料溯源和玉文化溯源提供科学依据。