引用本文
韩朝霞, 杨志金, 张志红, 丁淑惠, 张大伟, 洪瑞金, 陶春先, 林辉, 禹德朝. 全彩色碳量子点的制备及其在WLED上的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(5): 1358-1366.
HAN Zhao-xia, YANG Zhi-jin, ZHANG Zhi-hong, DING Shu-hui, ZHANG Da-wei, HONG Rui-jin, TAO Chun-xian, LIN Hui, YU De-chao. Preparation of Full-Color Carbon Quantum Dots and Their Application in WLED[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(5): 1358-1366.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)05-1358-09  
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全彩色碳量子点的制备及其在WLED上的应用
韩朝霞1,2,3,*, 杨志金1, 张志红1, 丁淑惠1, 张大伟1,2,3, 洪瑞金1,2,3, 陶春先1,2,3, 林辉1,2,3, 禹德朝1,2,3
1.上海理工大学光电信息与计算机工程学院, 上海 200093
2.上海理工大学光学仪器与系统教育部工程研究中心, 上海 200093
3.上海理工大学上海市现代光学系统重点实验室, 上海 200093
*通讯作者 e-mail: zxhan@usst.edu.cn

作者简介: 韩朝霞, 女, 1979年生, 上海理工大学光电信息与计算机工程学院助理研究员 e-mail: zxhan@usst.edu.cn

收稿日期: 2022-08-03 修回日期: 2023-03-22
基金: 国家重点研发计划项目(2022YFF0607704), 上海市教育委员会教学研究室横向合作项目(H-2020-302-121), 上海市科技创新行动计划基金项目(17142202700)资助
摘要

荧光碳量子点是一种新型的、 有前途的光致发光纳米材料。 由于其多样的理化性质和独特的光学特性, 低成本、 生态友好、 丰富的功能基团等优势, 在生物成像、 光电器件、 光催化、 离子检测、 靶向药物输运等领域有广阔的应用前景。 发光二极管(LED)多年来一直是学术研究的热点, 广泛应用于液晶显示、 全彩显示和日常照明设备中。 许多荧光材料已经被应用于LED的研制; 纳米荧光碳量子点因其具有荧光发射波长可调、 发光性能稳定、 环境友好、 原材料丰富、 成本低廉等优点在光电器件方面有着极大的应用前景。 但目前碳量子点的可控制备依然是个挑战, 大多数碳量子点的荧光发射波长主要集中在蓝、 绿光波段, 且量子产率偏低, 限制了碳量子点在该领域的发展。 因此, 合成覆盖全光谱的荧光碳量子点并简单分析其发光机理可以极大地推动碳量子点在白光LED领域的应用。 以柠檬酸三胺为前驱体, 以多种低毒、 廉价的酸试剂为修饰剂, 采用一步溶剂热法成功制备了全色荧光碳量子点, 并用荧光光谱仪、 透射电镜、 X射线衍射仪、 拉曼光谱仪、 X射线光电子能谱仪、 紫外-可见分光光度计及傅里叶变换红外光谱仪对制备的碳量子点进行了表征分析。 结果表明, 所制备的碳量子点尺寸均匀, 分散性好, 发射的荧光由蓝色逐渐变为红色, 发射峰值波长在450~650 nm之间可调, 其荧光量子产率均在30%以上, 红色碳量子点的量子产率高达38.75%, 且表面富含羧基和羟基, 具有很强的亲水性。 通过不同酸试剂控制碳量子点的石墨化程度和表面羧基的数量, 简单探究了碳量子点的发光机理。 通过向环氧树脂中添加一种或多种颜色的碳量子点制备了全彩发射CQDs/环氧树脂复合薄膜, 并制备了三种具有高显色指数的白光LED, 其中暖白光LED的CIE色坐标为(0.43, 0.39), 相关色温为3 913 K, 显色指数为86; 制备的中性白光LED的CIE色坐标为(0.37, 0.37), 相关色温为4 170 K, 显色指数为85.5; 制备的冷白光LED的CIE色坐标为(0.30, 0.34), 相关色温为6 857 K, 显色指数为80.4。 该研究为开发低成本全彩色荧光薄膜和发光器件的替代荧光粉提供了一种新思路。

关键词: 碳量子点; 全彩色; 多酸试剂; 荧光薄膜; 白光发光二极管
中图分类号:O433 文献标志码:A
Preparation of Full-Color Carbon Quantum Dots and Their Application in WLED
HAN Zhao-xia1,2,3,*, YANG Zhi-jin1, ZHANG Zhi-hong1, DING Shu-hui1, ZHANG Da-wei1,2,3, HONG Rui-jin1,2,3, TAO Chun-xian1,2,3, LIN Hui1,2,3, YU De-chao1,2,3
1. School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
2. Engineering Research Center of Optical Instrument and System, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
3. Shanghai Key Laboratory of Modern Optics System, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
*Corresponding author
Abstract

Fluorescent carbon quantum dots (CQDs) are new and promising photoluminescent nanomaterials. They have many advantages, such as diverse physicochemical properties, unique optical properties, low cost, eco-friendliness and abundant functional groups, which make them have broad application prospects in biological imaging, optoelectronic devices, photocatalysis, ion detection, targeted drug delivery and other fields. Light-emitting diode (LED) has been the focus of academic research for many years, widely used in liquid crystal displays, full-color displays and daily lighting equipment. Many kinds of fluorescent materials have been applied in LED research. Nano fluorescent CQDs have great application prospects in optoelectronic devices because of their advantages ofadjustable fluorescence emission wavelength, stable luminescence performance, environment friendliness, abundant raw materialsand low cost. However, the controllable preparation of CQDs is still a challenge. The fluorescence emission wavelengths of most CQDs are mainly concentrated in the blue and green wavelengths, and the quantum yield is low, which limits the development of CQDs in this field. Therefore, the synthesis of fluorescent CQDs covering thefull visible spectrum and the briefly analysis of their luminescence mechanism can greatly promote the application of CQDs in the field of white LED. In this paper, full-color fluorescent CQDs were successfully prepared by a one-step solvothermal method using triammonium citrate as the precursor and various low-toxic and inexpensive acid reagents as modifiers. The prepared CQDs were characterized by fluorescence spectrometer, transmission electron microscope, X-ray diffractometer, Raman spectrometer, X-ray photoelectron spectrometer, ultraviolet-visible spectrophotometer and Fourier transform infrared spectrometer. The results showed that the prepared CQDs had uniform size and good dispersion, the emitted fluorescence gradually changed from blue to red, the emissionpeak wavelength was adjustable between 450 nm and 650 nm, the fluorescence quantum yieldswere all above 30%, and the quantum yield of red CQDs was as high as 38.75%. The surface of the prepared CQDs was rich in carboxyl and hydroxyl groups, which gave them strong hydrophilicity. The luminescence mechanism of CQDs were explored by controlling the degree of graphitization and the number of carboxyl groups on the surface by different acid reagents. Full-color emission CQDs/epoxy composite films were prepared by adding one or more colors of CQDs to the epoxy resin, and three kinds of white LEDs with high color rendering index were successfully prepared. The CIE color coordinates of the warm white LED were (0.43, 0.39), the correlated color temperature was 3 913 K, and the color rendering index was 86. The CIE color coordinates of the prepared neutral white LED were (0.37, 0.37), the correlated color temperature was 4 170 K, and the color rendering index was 85.5. The CIE color coordinates of the prepared cold white LED were (0.30, 0.34), the correlated color temperature was 6 857 K, and the color rendering index was 80.4. This study provides a new idea for developing alternative phosphors for low-cost full-color fluorescent films and light-emitting devices.

Keyword: Carbon quantum dots; Full-color; Polyacid reagents; Fluorescent film; White light-emitting diode
引言

白光发光二极管(white light-emitting diodes, WLED)作为一种新型绿色固态光源, 具有节能、 环保、 寿命长等特点, 广泛应用在液晶显示、 全彩显示和日常照明设备中[1]。 作为第四代照明光源, WLED快速占领照明市场。 目前市场上出现的WLED主要是利用芯片与荧光粉发出的光混合形成白光[1, 2, 3, 4], 其中荧光粉作为光转换层, 起到了至关重要的作用, 直接影响到 LED器件的发光效率、 色温、 显色指数等重要指标[5]。

目前, 许多荧光材料已经被应用于LED的研发, 包括稀土荧光粉[6]、 半导体量子点[7]、 钙钛矿量子点[8]、 稀土基纳米粒子[9]、 染料[10]等, 然而这些材料存在成本较高、 稳定性差或环境污染等缺点。 纳米荧光碳量子点(carbon quantum dots, CQDs)因其具有荧光波长可调、 发光性能稳定、 毒性低、 生物安全性好、 成本低廉等特点在光电器件应用方面有着极大的优势。 但目前CQDs的可控制备依然是个挑战。 大多数CQDs的荧光波长集中在蓝绿光或黄光波段, 且量子产率偏低。 利用这种荧光粉与蓝色或黄色LED芯片组合而成的WLED器件, 其相关色温(correlated color temperature, CCT)一般在6 000 K以上, 有利于户外照明。 但是, 在室内照明方面尤其是卧室照明, 特别需要温暖的暖白光, 这极大的限制了碳量子点在该领域的发展。

近年来, 研究人员一直致力于通过改进作为荧光材料的CQDs的性能进而改良所制备的WLED的CCT和显色指数(color rendering index, CRI)。 例如, Du等[11]合成了发射绿色荧光的CQDs, 并将其作为荧光粉应用于暖WLED。 所制备的WLEDs器件的色坐标为(0.39, 0.47), CCT为4 323 K。 Guner小组[12]利用柠檬酸氢二铵和尿素合成了氮掺杂的发射绿色荧光的CQDs, 并通过添加红色商业荧光粉器件所制备WLED的色坐标为(0.31, 0.36), CCT为6 000 K。 Chen等[13]以2, 7-二羟基萘为碳源, N, N-二甲基甲酰胺为氮源, 乙醇为溶剂合成了氮掺杂橙色荧光CQDs, 在紫外芯片的激发下制备了WLED器件, 其色坐标为(0.41, 0.39), CCT为3 330 K, CRI高达91。 Wang等[14]报道了一种新的一步酸试剂工程策略, 以邻苯二胺为前驱体, 获得高发光的CQDs, 具有从蓝光到红光甚至白光可调和稳定的荧光发射, 并制备出多种具有高CRI的WLEDs, 包括暖白光、 标准和冷白光WLEDs, 为探究全彩碳量子点的制备以及实现具有可调谐光致发光(PL)发射的稳健CQDs做出重大贡献。 但邻苯二胺本身还比较昂贵, 且毒性较强, 使用的酸试剂也并不常见。 因此, 如果能使用市场上比较常见、 低毒且廉价的前驱体和酸试剂制备全彩色CQDs具有重要的研究意义。

以柠檬酸三铵为前驱体, 通过多种低毒、 廉价的酸试剂成功制备了发射峰值波长在450~650 nm之间可调且具有稳定荧光发射的高量子产率CQDs, 通过酸试剂表面含有的羧基和羟基基团对碳量子点进行改性, 有效地调控了碳量子点的石墨化程度。 通过向环氧树脂中添加一种或多种颜色的CQDs制备了全彩发射环氧树脂薄膜, 并制备了具有高显色指数(CRI)的WLEDs, 其中制备的暖WLED器件的色坐标为(0.43, 0.39), 相关色温为3 913 K, CRI高达86; 制备的中性WLED器件其色坐标为(0.37, 0.37), 相关色温为4 170 K, CRI为85.5; 制备的冷WLED器件其色坐标为(0.30, 0.34), 相关色温为6 857 K, CRI为80.4。 三种不同色温的WLED能够适用于不同的生活场景之中, 拓展了CQDs在WLED领域的应用。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

柠檬酸三铵(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, triammonium citrate, TAC); 苹果酸(科密欧试剂, 分析纯, DL-Malic acid, MA), 乙二胺四乙酸(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA), 酒石酸(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, L(+)-Tartaric acid, TA), 柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, Citric acid, CA), 偏磷酸[麦克林试剂, 分析纯, Metaphosphoric acid, (HPO3)n], 水杨酸(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, Salicylic acid, SA), 乙醇(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, C2H5OH), 乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, C4H8O2), 甲醇(罗恩试剂, 分析纯, CH3OH), N, N-二甲基甲酰胺(罗恩试剂, 分析纯, N, N-Dimethylformamide, DMF), 环氧树脂AB胶(瑞瞳特办公专营店), 紫外LED芯片(深圳市展望隆科技有限公司)。 所有的化学试剂没有进一步纯化, 直接使用。 实验用水均为去离子水。

紫外-可见近红外分光光度计(美国Perkin-Elmer公司, Lambda1050), 三维荧光光谱仪(日本Horiba公司, Dual UV-NIR), 稳态瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司, FLS1000), 傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific 公司, IS5), X射线衍射仪(日本理学公司, MiniFlex 600), 透射电子显微镜(日本电子株式会社, JEM-2100F), 拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司, InVia), X射线光电子能谱仪(美国 Thermo Scientific 公司, K-Alpha), LED自动温控光电分析测量系统(杭州远方光电信息股份有限公司, ATA-500), 真空冷冻干燥机(上海比朗仪器制造有限公司, FD-1A-50), 电热鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司, 9070A)。

1.2 全彩色碳量子点的制备与表征

全彩色CQDs的制备策略如图1所示。 以柠檬酸三铵为前驱体, 以水杨酸、 偏磷酸、 乙二胺四乙酸、 苹果酸、 柠檬酸等低毒廉价的酸作为修饰剂。 典型的制备过程如下:

图1 全彩色荧光CQDs的合成
(a): 以柠檬酸三铵为前驱体合成全彩色荧光CQDs的酸试剂工程策略; (b): 所制备CQDs在365 nm紫外光激发下的荧光发射照片Fig.1 Synthesis of full-color fluorescent CQDs
(a): Acid reagent engineering strategy for the synthesis of full-color fluorescent CQDs using TAC as the precursor; (b): Fluorescence emission photographs of the prepared CQDs under the excitation of 365 nm ultraviolet light

将1.216 1 g (5 mmol)柠檬酸三铵与不同的酸按照一定的摩尔比进行混合, 然后加入20 mL的DMF溶剂, 超声混合均匀后转移至容量为50 mL的具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。 将反应釜放置于鼓风干燥箱中, 在200 ℃温度下反应10 h。 待反应完成后冷却至室温, 将反应溶液在离心机中以10 000 r· min-1的转速离心10 min, 去除沉淀物。 将收集到的上清液用0.22 μ m的尼龙微孔滤膜过滤, 去除未反应的大分子, 从而得到碳量子点溶液。 通过硅胶柱层析法对制备的碳量子点溶液进一步纯化。 我们成功制备了蓝色(b-CQDs)、 青色(c-CQDs)、 绿色(g-CQDs)、 黄绿色(yg-CQDs)、 黄色(y-CQDs)、 橙色(o-CQDs)、 粉色(p-CQDs)和红色(r-CQDs)八种颜色的CQDs, 其柱层析洗脱液分别为乙酸乙酯(蓝色), 乙酸乙酯:乙醇=3:1(青色、 绿色), 甲醇:乙酸乙酯=3:1(黄绿色, 黄色, 橙色), 甲醇:水=1:3(粉色, 红色)。 碳量子点溶液通过冷冻干燥可获得碳量子点粉末。

采用透射电子显微镜(TEM)对所制备的CQDs粉末的形貌、 大小及微观结构进行表征分析。 将冷冻干燥的CQDs粉末用乙醇超声分散, 滴到铜网的多孔碳膜上, 烘干之后进行透射电镜表征。 TEM图像通过Nano measure软件分析处理可统计出CQDs的尺寸分布情况, 通过Gatan Digital Micrograph软件分析处理可计算出碳量子点的晶格间距。 采用X射线衍射仪(XRD)分析所制备CQDs的晶体结构。 将CQDs粉末装入粉末样品槽, 并用载玻片轻轻将表面压平, 在10° ~80° 范围内对样品进行扫描。 采用拉曼散射光谱仪对所制备CQDs进行拉曼光谱表征, 将CQDs溶液通过移液枪滴加到石英样品盘上, 在40℃加热板上加热干燥, 获得拉曼表征样品。 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)的ATR附件对所制备CQDs粉末样品进行红外光谱表征。 采用X射线光电子能谱仪(XPS)表征CQDs的元素组分、 含量以及化学键, 用X射线照射CQDs粉末, 对发射出的电子能量进行分析。 采用紫外分光光度计测试CQDs溶液的吸收光谱, 吸收光谱波长扫描范围为200~800 nm, 扫描步长为2 nm。 采用三维荧光光谱仪测试CQDs的荧光激发和发射光谱, 首先对CQDs的三维荧光光谱进行快速扫描, 观察所制备CQDs的激发和发射峰值位置, 再进一步测试其激发光谱和发射光谱。 采用稳态/瞬态荧光光谱仪测试CQDs的量子产率和荧光寿命, 量子产率采用积分球附件测试, 并计算拟合得到。 此外, 还测试了CQDs的荧光寿命衰减曲线, 衰减曲线采用双指数函数拟合, 如式(1)

y(t)=y0+A1exp(⁃t/τ1)+A2exp(-t/τ2)(1)

式(1)中, y(t)为荧光CQDs在t时刻的荧光发射强度, y0为常数, τ 1和τ 2分别为CQDs的碳核态/本征态荧光发射寿命和表面官能团荧光发射寿命。

1.3 基于碳量子点的全彩色荧光薄膜和WLED的制备与表征

将1 mg不同颜色荧光CQDs粉末溶解在环氧树脂硬化剂中, 通过超声使CQDs粉末均匀分散形成透明溶液, 然后将环氧树脂溶液与固化剂以3:1的体积比混合。 将混合溶液均匀地旋涂在石英玻璃片上, 并在真空干燥箱中60 ℃温度下干燥6 h, 获得CQDs/环氧树脂复合薄膜。 制备全彩色荧光薄膜所用CQDs分别为: (i) b-CQDs, (ii) c-CQDs, (iii) g-CQDs, (iv) yg-CQDs, (v) y-CQDs, (vi) o-CQDs, (vii) p-CQDs, (viii) r-CQDs, (ix) yg-CQDs/g-CQDs=1:1, (x) y-CQDs/o-CQDs=1:1, (xi) c-CQDs/o-CQDs=1:1, (xii) b-CQDs/y-CQDs=1:1, (xiii) o-CQDs/r-CQDs=1:1, (xiv) g-CQDs/o-CQDs=1:1, (xv) c-CQDs/y-CQDs/r-CQDs=1:1:1, (xvi) b-CQDs/c-CQDs/r-CQDs= 1:1:1。 通过相同方法, 将制备的CQDs/环氧树脂溶液涂覆在365 nm的紫外LED芯片上, 在室温下干燥24 h, 获得WLED器件。 其中制备冷WLED所用b-CQDs, c-CQDs, r-CQDs三种CQDs粉末的混合比例为2:2:1, 制备中性WLED所用b-CQDs, c-CQDs, o-CQDs, r-CQDs四种CQDs粉末的比例为1:1:1:1, 制备暖WLED所用b-CQDs, c-CQDs, o-CQDs, r-CQDs四种CQDs粉末的比例为1:1:2:2。

制备的三种WLED器件通过自动温控光电分析测量系统进行表征。 将WLED固定在积分球的夹具上, 设置夹具温度为10 ℃, 电压为3.8 V, 电流为500 mA, 测量三种WLED器件的发光光谱曲线、 色温、 色坐标、 显色指数等。

2 结果与讨论
2.1 全彩色碳量子点的形貌和结构分析

CQDs的PL波长调节主要通过两种方法来实现, 即调节颗粒大小(sp2结构域大小)和表面官能团[15]。 为了研究酸试剂对制备CQDs特性的影响, 选择了五种典型的CQDs进行详细的测试表征。 图2(a— e)分别为b-CQDs、 c-CQDs、 yg-CQDs、 o-CQDs和r-CQDs五种典型CQDs的TEM和HRTEM图, 从TEM图中可以看出制备的五种典型的CQDs基本呈球形, 且具有很好的分散性。 从HRTEM图可以看出, 制备的五种CQDs均具有清晰的晶格条纹, 晶格条纹间距为0.22 nm, 对应于石墨碳的(100)晶面[16]。 图2(f— j)分别给出了b-CQDs、 c-CQDs、 yg-CQDs、 o-CQDs和r-CQDs的粒径尺寸分布图, 可以看出随着CQDs发射波长的增加平均粒径依次增大, 分别为3.09、 3.21、 3.30、 3.45和3.53 nm。

图2 b-CQDs (a), c-CQDs (b), yg-CQDs (c), o-CQDs (d), r-CQDs (e)五种典型CQDs的TEM和HRTEM图; b-CQDs (f), c-CQDs (g), yg-CQDs (h), o-CQDs (i), r-CQDs (j)五种典型CQDs的粒径尺寸分布图Fig.2 TEM and HRTEM images of b-CQDs (a), c-CQDs (b), yg-CQDs (c), o-CQDs (d) and r-CQDs (e); Particle size distributions of b-CQDs (f), c-CQDs (g), yg-CQDs (h), o-CQDs (i) and r-CQDs (j)

图3(a)给出了五种典型CQDs的XRD图谱, 从图中可以看出, 在20.8° 处有一个宽峰, 在26.6° 处有一个尖峰。 20.8° 处的宽峰是由于石墨烯边缘官能团的空间位阻或石墨烯平面中sp3 C的平面畸变造成的层间距增大, 26.6° 处的尖峰是石墨的特征(002)衍射峰。 由XRD图谱分析可知, 所制备 CQDs内的层间堆叠非常接近石墨, 表明高度共轭sp2结构域的紧密堆积在CQDs的核心部分占主导地位, 而在CQDs的边缘, 官能团或sp3 C会扩大层间距离。 随着波长红移, 26.6° 处尖峰的强度不断增强, 表明r-CQDs具有更高的结晶和石墨化程度[17]。 图3(b)给出了五种典型CQDs的拉曼光谱图, 由图可以看出在1 361和1 589 cm-1处出现了两个拉曼峰, 分别对应于碳材料的无序D带和石墨G带。 其中D带峰代表碳材料的晶体缺陷和无序程度, G带峰源于sp2碳的面伸缩振动。 CQDs的石墨化程度通常由G带和D带峰强的比值即IG/ID来定义, b-CQDs、 c-CQDs、 yg-CQDs、 o-CQDs和r-CQDs的IG/ID值分别为0.60、 0.61、 0.74、 1.15和1.33。 IG/ID的比值不断增大, 表明从b-CQDs到r-CQDs的石墨化程度在不断增强, 即CQDs的sp2共轭域在不断增加, 这与TEM和XRD的表征结果是一致的。 说明通过酸试剂表面含有的羧基基团对CQDs进行改性, 可以有效地改变CQDs的石墨化程度, 从而实现粒径的增大和红移发射的可调。

图3 (a) 五种典型CQDs的XRD图谱; (b) 五种典型CQDs的拉曼光谱Fig.3 (a) XRD patterns of the five typical CQDs; (b) Raman spectra of the five typical CQDs

为了研究不同酸试剂及酸试剂的不同用量对所制备CQDs性能的影响, 我们通过傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱仪对五种典型CQDs的化学组成和表面官能团进一步分析。 图4(a)为CQDs的傅里叶变换红外光谱, 3 160~3 360 cm-1之间的宽吸收峰归因于— NH2和— OH的伸缩振动, 1 700 cm-1处的吸收峰归因于C=O的伸缩振动, 表明柠檬酸三胺被不同酸试剂提供的强给质子集团(例如: — OH和— NH2)和强吸电子集团(例如: C=O)共官能化。 2 930 cm-1处的吸收峰归因于C— H的伸缩振动, 1 600 cm-1处的吸收峰归因于C=C的伸缩振动, 位于1 060 cm-1处的伸缩振动峰代表P-O的伸缩振动, 它是o-CQDs的特有吸收峰。 图4(b)为五种典型CQDs的XPS能谱, 可以看出五种CQDs在285、 399和532 eV处有三个典型的特征峰, 分别对应于C(1s)、 N(1s)和O(1s), 表明CQDs主要是由C、 N和O三种元素组成。 图4(c)为C(1s)的高分辨XPS能谱, 通过分峰拟合, C(1s)可以分为对应于C=C/C— C(284.7eV), C— N/C— O(285.7eV)和O— C=O(287.7 eV)的三个峰。 图4(d)为N(1s)的高分辨XPS能谱, 只有一个峰, 位于399.8 eV, 对应于NH2。 图4(e)为O(1s)的高分辨XPS能谱, 通过分峰拟合可以分成位于531.2和532.6 eV的两个峰, 分别对应于C=O和C— O。 表1给出了五种CQDs样品的元素组成及含量, 从表中可以看出, 随着荧光发射波长的红移, CQDs的C元素含量从38.99%(b-CQDs)逐渐增加到56.59%(r-CQDs), 并且吸电子C=O基团的含量从74.71%(b-CQDs)显著增加到87.27% (r-CQDs)。 以上分析结果表明, 随着酸类试剂在CQDs表面枝接的吸电子基团的增加, 所制备CQDs的荧光发射波长逐渐红移。 此外, 通过增加酸试剂的用量比例, 如CA和SA[图1(b)], 也可以使CQDs的PL波长红移, 证明了酸试剂在溶剂热反应中的光谱工程作用[14]。

图4 五种典型CQDs的(a)傅里叶变换红外光谱, (b) XPS能谱, (c) C(1s)高分辨XPS能谱, (d) N(1s)高分辨XPS能谱, (e) O(1s)高分辨XPS能谱Fig.4 (a) FTIR spectra, (b) XPS survey spectra, (c) High-resolution C(1s) spectra, (d) High-resolution N(1s) spectra, (e) High-resolution O(1s) spectra of the five typical CQDs

表1 五种典型CQDs的元素组成及吸电子基团比 Table 1 Elemental composition and electron-withdrawing group ratios of the five typical CQDs
2.2 全彩色碳量子点的光学特性研究

采用紫外-可见近红外分光光度计和荧光光谱仪对五种典型CQDs的光学特性进行了研究。 图5(a)为五种典型CQDs的吸收光谱图, 可以看出b-CQDs、 c-CQDs、 yg-CQDs、 o-CQDs和r-CQDs的吸收峰分别位于340、 385、 410、 477和550 nm。 图5(b)为五种典型CQDs的归一化激发光谱图, 其与相应的吸收光谱形状极为相似, 传统的量子点半导体也有类似的特性。 五种典型CQDs在最佳激发光下的归一化荧光发射光谱如图5(c)所示, 荧光发射峰分别位于446 nm (b-CQDs)、 492 nm (c-CQDs)、 515 nm (yg-CQDs)、 575 nm (o-CQDs)和650 nm (r-CQDs), 可见其荧光发射波长可以覆盖整个可见光光谱。 此外, 还测量了CQDs的荧光寿命衰减曲线, 如图5(d)所示。 可以看出CQDs的荧光寿命呈双指数衰减, 且荧光寿命随着发光波长红移而降低。 上方插图为二阶函数拟合曲线。

图5 五种典型CQDs的 (a) 紫外可见吸收光谱, (b) 归一化激发光谱, (c) 归一化荧光发射光谱, (d) 荧光寿命衰减曲线Fig.5 (a) UV-Vis absorption spectra, (b) Normalized excitation spectra, (c) Normalized emission spectra, (d) Fluorescence lifetime decay curve of the five typical CQDs

表2给出了五种典型CQDs荧光寿命的双指数函数拟合结果。 可以看出, 随着荧光发射波长的红移, CQDs的平均寿命从8.97 ns (b-CQDs)逐渐降低到3.58 ns (r-CQDs), τ 1寿命的总体贡献从43%增加到82%, 表明随着荧光发射波长的红移, 由碳量子点共轭碳核本征态所产生的辐射跃迁逐渐占据主要作用[18]。

表2 五种典型CQDs荧光寿命的双指数函数拟合结果 Table 2 Fitting results of double exponential functions for fluorescence lifetime of the five typical CQDs

在样品最佳激发条件下, 测试了五种典型CQDs的绝对荧光量子产率, 分别为50.68% (b-CQDs), 41.03% (c-CQDs), 43.27% (yg-CQDs), 31.60% (o-CQDs)和38.75% (r-CQDs), 可见所制备的CQDs均具有很高的荧光量子产率, 红色碳量子点的量子产率也高达38.75%。

2.3 全彩色碳量子点的应用研究

环氧树脂是一种常见的热固性树脂, 被广泛应用于LED芯片的封装。 将荧光材料均匀地分散到环氧树脂中, 则环氧树脂就具有了荧光粉的功能。 碳量子点因具有独特的光学特性, 可用于多种应用, 如全彩发射薄膜。 首先将不同颜色的CQDs或其不同比例混合物溶解在环氧树脂硬化剂中(TEPA, 2 μ g· mL-1), 超声分散形成清晰的溶液。 然后将环氧树脂溶液与固化剂以3:1的体积比混合。 最后, 将混合溶液均匀地旋涂在石英玻璃片上, 并在真空干燥箱中60 ℃温度下干燥6 h, 得到全彩CQDs/环氧树脂复合薄膜。 图6(a)给出了CQDs全彩发射薄膜在365 nm紫外光照射下的照片, 显示出广泛的荧光发射颜色。 全彩色荧光薄膜所用CQDs分别为: (i) b-CQDs, (ii) c-CQDs, (iii) g-CQDs, (iv) yg-CQDs, (v) y-CQDs, (vi) o-CQDs, (vii) p-CQDs, (viii) r-CQDs, (ix) yg-CQDs/g-CQDs=1:1, (x) y-CQDs/o-CQDs=1:1, (xi) c-CQDs/o-CQDs=1:1, (xii) b-CQDs/y-CQDs=1:1, (xiii) o-CQDs/r-CQDs=1:1, (xiv) g-CQDs/o-CQDs=1:1, (xv) c-CQDs/y-CQDs/r-CQDs=1:1:1, (xvi) b-CQDs/c-CQDs/r-CQDs=1:1:1。

图6 全彩色碳量子点的应用
(a): 石英玻璃基板上CQDs/环氧树脂复合薄膜在紫外光照射下的荧光图片; (b): 暖WLED的CIE色坐标图及发光照片; (c): 中性WLED的CIE色坐标图及发光照片; (d): 冷WLED的CIE色坐标图及发光照片; (e): 暖WLED的发射光谱图及暖WLED照射下的图片照片; (f): 中性WLED的发射光谱图及中性WLED照射下的图片照片; (g): 冷WLED的发射光谱图及冷WLED照射下的图片照片Fig.6 Applications of full-color CQDs
(a): Fluorescence images of CQDs/epoxy composite films on quartz glass substrates under UV light irradiation; (b): CIE color coordinate diagram and photo of glowing warm WLED; (c): CIE color coordinate diagram and photo of glowing neutral WLED; (d): CIE color coordinate diagram and photo of glowing cold WLED; (e): Emission spectrum of warm WLED and photo of the picture under warm WLED illumination; (f): Emission spectrum of neutral WLED and photo of the picture under neutral WLED illumination; (g): Emission spectrum of cold WLED and photo of the picture under cold WLED illumination

具有低色温和高显色指数的暖白光LED一直是室内照明的强烈需求, 对人眼非常友好。 但当缺乏有效的橙色或红色发光荧光粉时, 很难将其CRI提高到80以上[19]。 因此, 为了制备高质量白光LED, 首先将b-CQDs、 c-CQDs、 o-CQDs和r-CQDs混合在环氧树脂硬化剂中, 然后以不同体积比与环氧树脂固化剂混合, 将制备的CQDs/环氧树脂溶液涂覆在365 nm的紫外LED芯片上, 室温干燥24 h, 获得WLED器件, 包括暖WLED、 标准WLED和冷WLED。 所制备WLED器件的CIE色坐标图如图6(b— d)所示, 其中暖WLED的CIE色坐标为(0.43, 0.39), 相关色温为3 913 K, CRI高达86; 制备的中性WLED的CIE色坐标为(0.37, 0.37), 相关色温为4 170 K, CRI为85.5; 制备的冷WLED的CIE色坐标为(0.30, 0.34), 相关色温为6 857 K, CRI为80.4。 所制备WLED的发光光谱如图6(e— g)所示, 覆盖了400~800 nm整个可见光区域, 上方插图为在不同WLED照射下的图片照片。

综上所述, 全彩色CQDs在多彩显示和高显色指数 WLED应用中具有广阔的应用前景。

3 结论

以柠檬酸三胺为前驱体, 以多种低毒、 廉价的酸试剂为修饰剂, 通过一步溶剂热反应成功合成了全彩色发光CQDs。 合成过程中引入的酸试剂可以有效地调节制备的CQDs的荧光发射, 制备的CQDs的荧光发射可以从蓝光调到红光甚至白光。 形貌及结构分析结果表明, 所制备CQDs基本呈球形, 具有很好的分散性, 且随着CQDs发射波长的增加平均粒径依次增大, 碳核中心的石墨化程度逐渐增加。 XPS分析结果表明, 所制备CQDs主要由C、 N和O三种元素组成, 随着荧光发射波长的红移, CQDs中的C元素含量逐渐增加, 并且吸电子C=O基团的含量显著增加。 光学特性研究表明, 所制备CQDs的荧光发射波长可以覆盖整个可见光光谱, CQDs的荧光寿命随发射波长红移而减小, CQDs的共轭碳核本征态所产生的辐射跃迁逐渐占据主要作用。 CQDs具有独特的光学特性, 可用于多种应用。 本工作采用合成的全彩色CQDs制备了全彩CQDs/环氧树脂复合薄膜, 并制备出具有高显色指数的WLED, 其中制备的暖WLED器件的色坐标为(0.43, 0.39), CRI高达86; 制备的中性WLED器件的色坐标为(0.37, 0.37), CRI为85.5; 制备的冷WLED器件的色坐标为(0.30, 0.34), CRI为80.4。 研究结果表明, 全彩色CQDs在多彩显示和高显色指数 WLED应用中具有广阔的前景。 为开发低成本全彩色荧光薄膜和发光器件的替代荧光粉提供了一种新思路。

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