在电磁场增强机理中, SERS信号增强主要源于光入射到纳米金属粗糙的表面后引起表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR), 从而使局域电磁场增强, SPR产生的电磁场具有明显的尺寸效应, 其强度随金属表面间隔增大呈指数衰减, 且其作用范围最大可达数纳米, 随着距离的增大, 电磁场增强效应也随之减弱^[14]。 当粗糙金属表面等离子体和入射光发生共振时, 电磁场增强效果更加明显^{[15, 16, 17]}, 在SERS 增强机理中占据主要位置, 具有长程增强效应^[18], 且样品不需要与纳米金属表面直接接触。

表面等离子体共振包括表面等离子体激元(surface plasmon polaritons, SPPs)和局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)。 SPPs是一种沿着金属和介质界面传播的近场电磁波, 其传播原理如图1(a)所示, 而LSPR是在金属纳米颗粒周围产生SPR , 其振动原理如图1(b)所示, 金属表面电荷分布如图1(c)所示, 当入射光平行金属入射表面方向时, 由于与其偏振方向垂直, 使正负电荷分布在纳米颗粒上下表面, 电磁场在纳米颗粒间无增强; 当入射光垂直金属入射表面方向时, 与其偏振方向平行, 使正负电荷分布在纳米颗粒左右表面, 纳米颗粒间电磁场强度有所提高, 这一区域通常被称之为“ 热点” 区域。 实验表明 “ 热点” 区域对电磁场的增强也有影响, 在热点区域处, 等离激元间的耦合使局域电磁场变大^[19]。

图1

Fig.1

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	图1 (a) 表面等离子体激元示意图, (b) 局域表面等离子体共振示意图[17], (c) 分别位于垂直和水平偏振方向下的金属纳米颗粒表面的电荷分布Fig.1 (a) Schematic diagrams of surface plasmon polaritons, (b) localized surface plasmon resonance[17], (c) the charge distributions on the surface of metal nanoparticles through vertical and horizontal polarization direction, respectively

1.2.1 单一贵金属SERS基底

在众多金属纳米粒子中, 金、 银等纳米结构其易于合成, 具有极高的电导率、 热导率、 强烈的表面等离子波激发特性和拉曼散射增强特性等独特性能而得到广泛研究^[20]。 Dong等^[21]通过蒸发法制备AuNRs (GNR)垂直阵列基底, 通过改变目标分子在溶液中浸泡时间有效调节衬底形貌, 在最佳的浸泡时间下, 激光照射在AuNRs阵列表面和AuNRs间隙间产生“ 热点” , 有效增强SERS信号, 可检测罗丹明6G(Rhodamine 6G, R6G)极限低至1× 10^-11 mol· L^-1, 表现出良好的再现性和稳定性。 通过图2(a, b, c)电磁场仿真可知, GNR垂直阵列局域电磁场相对较强, 能够聚集更多的“ 热点” , 表现优异的电磁场增强效果(a), 而无序GNR阵列增强效果较弱(c)。 实验结果说明, 电磁场分布效果不仅与纳米粒子间的“ 热点” 数量相关, 与基底的分布情况、 有序度和所浸泡溶液的时间也有关, 排列有序的基底SERS增强效果相对无序基底增强效果更加优异。

图2

Fig.2

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	图2 (a) GNR六边形阵列模拟模式, (b) GNR 垂直阵列的局部电磁场模拟结果, (c)无序GNR的局部电磁场分布[21]Fig.2 (a) GNR hexagonal array simulation pattern, (b) Local electromagnetic field simulation results of GNR vertical arrays, (c) Local electromagnetic field distribution of disordered GNRs[21]

Xu等^[22]用种子介导法制备三角形银纳米板, 将其置放于悬浮聚集体和固体聚集体中, 基底在不同环境的SERS效应增强效果不同, 可检测R6G分别为3.125× 10^-7和1× 10^-11 mol· L^-1, 当入射激光的波长与银纳米板的偶极LSPR波长相等时, 表面等离子体共振被激发到最大程度, 使基底周围电磁场强度最大化, 附着在银纳米板表面的R6G分子信号增强。

1.2.2 复合贵金属SERS基底

单一裸露的金属纳米结构由于化学性质不稳定或可操作性差的原因往往不能满足实际需求, 通过对单一纳米结构表面修饰构建复合贵金属SERS基底, 由于其独特的局域表面等离子体性质及级联电磁场协同作用增强SERS信号。 Wang等^[23]采用自组装法制备Au@4-MBA@AgNP结构, 通过图3(a, b)仿真将纳米粒子间距设置在1、 2、 3、 5、 7和10 nm, 当金属纳米颗粒间距在1~2 nm, “ 热点” 效应最强, 大于10 nm基本不存在“ 热点” 效应, 粒子间隙越小相邻纳米粒子间具有强大的SPR能够使空隙区域电磁场增强, 紧密相邻的纳米颗粒间隙能够检测到高灵敏度的“ 热点” , 为基底制备过程中获取更强待测分子的拉曼信号提供条件。

图3

Fig.3

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图3 FDTD模拟显示633 nm激光下Au@4-MBA@Ag阵列周围的电场强度(E)分布; (a)和(b)显示横截面XZ平面和YZ平面上的轮廓模拟结果基于Au@4-MBA@Ag具有32 nm Au核、 6 nm Ag壳及1、 2和3 nm纳米粒子之间的粒子间隙[23]Fig.3 FDTD simulation showing the electric field intensity (E) distribution around the Au@4-MBA@Ag array under a 633 nm laser; (a) and (b) show the profiles on the cross-sectional XZ plane and YZ plane. The simulation results were obtained based on Au@4-MBA@Ag NPs with the Au core of 32 nm, Ag shell of 6 nm, and the interparticle gap between nanoparticles of 1, 2, and 3 nm; The scale bar represents |E|2 on a log scale[23]

贵金属Au、 Ag价格较昂贵, 因而Ag@Cu纳米核壳结构成为诸多研究者选择对象。 Yang等^[24]采用磁控溅射技术制备Ag@Cu@CW三明治结构。 被银纳米修饰后的SERS基底表面的粗糙度增加, 通过图4(a— f)对局部电磁场仿真可知, 粗糙度越大, 电磁场越强且随着两者距离增大电磁场逐渐减小, 计算出最大局部电场为36.165 3 V· m^-1, 增强因子EF可达1.68× 10⁶。

图4

Fig.4

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图4 (a, b)纳米核结构的3D-FDTD正面和顶部模型Ag@Cu@CW基板, (c, d)模型的局部电场强度的空间分布(a, b), (e) 纳米土地结构的3D-FDTD模型Cu@CW基材, (f)模型(e)当地电场强度的空间分布[24]Fig.4 (a, b) 3D-FDTD front and top model of the nanonodules structure Ag@Cu@CW substrate, (c, d) Spatialdistribution of the local electric field intensity for the model (a, b), (e) 3D-FDTD model of the nanoislands structure Cu@CW substrate, (f) Spatial distribution of the local electric field intensity for the model (e)[24]

由上述材料知, SERS增强与纳米粒子的形貌、 种类、 基底及环境相关。 基底种类、 环境、 探针分子不相同, 所检测拉曼信号增强也所不同。 当选用复合材料作为SERS基底时具有更高的检测灵敏度。 通过对近几年电磁场增强机理研究发现, 影响电磁场增强的原因可归结于:

(1)贵金属本身具有更尖锐的等离子体峰和更强的粒子间近场耦合效应, 能够提供更强的拉曼强度;

(2)贵金属纳米粒子间隙、 尖端处是“ 热点” 的主要集聚地, 尖端越小表面场强越大, 探针分子与相邻金属纳米粒子间产生的“ 热点” 可在金属表面产生巨大的局域电场增强, 表现出优异的SERS效应;

(3)当入射激光的频率与金属纳米颗粒固有频率相等时引起局域表面等离子体共振效应, 并在金属纳米粒子间形成“ 热点” , 促使SERS效应增强;

(4)3D-SERS活性基底结构可以产生有效、 充分和规则的“ 热点” , 从而在激光照射下添加大量的检测分子的结合位点可以建立强大的可调电磁场;

(5)电磁场增强的性质与金属纳米结构的形状、 大小、 在衬底表面的比表面积等因素相关;

(6)电磁场增强与分析物分子的性质无关, 而与等离子体存在的电磁场强度相关, 因此通过调节纳米结构形态、 介电函数和粒子间等离子体耦合来调节, 有效增强SERS信号。

随着科研工作者对SERS的深入探索, 电磁场增强机理逐渐被接受, 但当探针分子与基底间发生化学吸附、 形成新化学键或基底表面与探针分子间的相互作用增大分子间的极化率, 导致SERS增强, 这一现象在电磁场增强很难解释^{[25, 26]}。 Chen等^[27]研究了K₂Ti₆O₁₃, 高效电荷转移(CT)使其具有显著的SERS活性, 并通过半导体的SERS活性促进电子向氧化还原蛋白过渡。

在化学增强机理模型中, 探针分子与基底间属于短程化学吸附, 两者之间的吸附作用较强。 SERS化学增强机理可分为三种类型: (1)激发态电荷转移模型^[28]: 拉曼激发光对分子-金属体系或金属— 分子间的光诱导电荷转移的类共振增强, 产生的数量级一般在10~10⁴; (2)基态电荷转移模型^[29]: 由于探针分子与金属纳米基底的化学成键导致非共振增强, 产生的数量级一般在10~10²; (3)分子共振拉曼散射模型^[30]: 由于吸附探针分子和金属表面吸附的原子形成了表面络合物从而导致共振增强, 产生的数量级一般在10³~10⁶。 这三种类型的化学增强机理都体现出分子极化率对拉曼散射强度的影响。

三种拉曼散射增强机理区别在于: (1)激发态电荷转移模型并不强调基底和探针分子间相互作用, 而注重金属纳米颗粒的费米能级和分子最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道的能量差; (2)基态电荷转移模型发生电荷转移现象时, 体系的极化率不改变, 但分子的最高占有分子轨道(highest occupied molecular, HOMO)和最低未占有分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)变宽; (3)分子共振拉曼散射模型中可见光体系极化率发生变化, 当分母满足共振条件, 其实部趋于零。 如图5所示, 不同类型的化学增强机理模型。

图5

Fig.5

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	图5 表面增强拉曼散射的不同类型化学增强机制[32]Fig.5 Illustration of the different types of enhancement mechanism in SERS[32]

2.2.1 ZnO半导体SERS基底

近年来电介质的研究成为SERS的新领域, 成为传统金属的补充或替代, 在可重现性, 生物相容性, 可回收等方面具有较大优势。 同金属相比, 介电系统, 尤其是半导体的特征在于更多种类的参数和性质, 这些参数和性质可以被制定, 从而通过调整各种贡献共振位置来优化增强因子的方法以实现增强的拉曼散射或相关效应^{[32, 33]}。 其中半导体增强机理也可分为电磁场增强和化学增强这两类^{[34, 35]}, 但更多是化学增强机理。 因此一些研究者选用半导体材料制备新型衬底, 探究化学相互作用对SERS的影响。

ZnO是目前研究较多的半导体基底之一, 其SERS增强机理主要为电荷转移增强。 目前, 许多研究者已经在ZnO半导体材料观察到明显的CM。 Fujisawa等^[36]探究ZnO纳米颗粒与苯硫醇(BT)之间的ICTT(interfacial charge-transfer transitions, ICTT)通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)和瞬态DFT(time-dependent DFT, TD-DFT)计算ZnO和BT之间的ICTT, 发现BT化学吸附在ZnO( 101¯0)的表面, ICTT从吸附的BT分子的HOMO到可见光区域ZnO的导带强烈发生, 明显证实了ICTT的分配, 并阐明了ICTT是由ZnO和BT在HOMO中的强电子耦合通过硫桥原子的3p轨道诱导。

Zhang等^[37]采用煅烧ZnO SFs作为SERS基底, 制备一种用于检测Pb²⁺的生物传感器, 此方法既能够避免传统基底重现性差的缺点也能有效改善ZnO衬底的拉曼增强效果, 结果表明, 煅烧后ZnOSFs比ZnOSPs带隙宽度明显减小, 能够促进分子半导体系统的耦合共振产生高效的电荷转移跃迁, 有效提高传感器的灵敏度, 此方法在环境检测和生物分子检测领域具有潜在的应用前景。 Pham等^[38]研究ZnO半导体微结构对亚甲基蓝(methylene blue, MB) SERS检测效果, SERS增强由于: (1)ZnO半导体与探针分子发生相互作用促使电荷转移带形成, 诱使电荷从ZnO的缺陷态转移到吸附分子的LUMO; (2)MB氧空位缺陷的二次电离到LUMO的电荷转移过程导致MB最低未占分子轨道的电荷转移对SERS衬底起到额外激发作用。 因此, 电荷转移带和电荷转移共振的存在使得纯ZnO半导体作为SERS基底的增强因子较大。

2.2.2 石墨烯SERS基底

近年来, 石墨烯增强拉曼散射(graphene-enhanced Raman scattering, GERS)作为一项新开发的拉曼增强技术。 同传统SERS相比, 石墨烯具有独特的二维平面结构和化学惰性, GERS呈现出许多优势, 如增强拉曼信号的可重复性和稳定性, 足以检测少量分子^[39]等。 SERS增强由于石墨烯基底和探针分子间发生电荷转移现象(charge transfer, CT)^[40]。 Jiang等^[41]采用水热法构建TiO₂/rGO基底研究TiO₂/rGO间界面电流变化, SERS信号增强源于: (1)rGO纳米片具有较大的表面积导致(4-mercaptobenzoic acid, 4-MBA)较多的吸附在基底上, 促使4-MBA与基底发生电荷发生转移; (2)TiO₂与探针分子间的CT机制贡献、 TiO₂和rGO之间的化学相互作用及界面电流密度贡献。

Papadakis等^[42]制备GO-TiO₂基底结构进一步证明了拉曼信号的增强可以通过探针分子和基底的界面电荷转移效应辅慢光效应进行增强。 为了解释不同中性分子上的GERS机制, Huang等^[43]探测了具有不同对称性的光电分子, 结果表明若给定分子HOMO和LUMO水平相对于石墨烯的EF位于合适的能量范围, 则导致分子拉曼信号的增强。 有研究表明石墨烯与杂原子的替代掺杂可导致衬底显著增强GERS效应, 为了验证这些研究。 Sheena等^[44]研究地屈孕酮(duphaston, DPH)与石墨烯(G)、 羧基取代石墨烯(COG)和掺杂COG-X(X=O/S/N/B)的相互作用机理, 通过计算DPH在纳米团簇上的化学增强, 发现所有纳米团簇增强。 由于分子中的化学相互作用, 硼掺杂的纳米团簇比原始和其他系统具有更多的吸附能和高电荷转移。

2.2.3 TiO₂ SERS基底

TiO₂在工业中被视为最有价值的半导体材料, 目前被广泛应用于太阳能光电、 光催化剂、 光电化学电池等领域, 有研究发现缺陷工程是一种有效且有希望改善TiO₂光电性能的方法, 在TiO₂中形成丰富的氧空穴相关的供体态可以很大程度改善光诱导电荷的分离和传输, 提高SERS灵敏度。 Li等^[45]采用水热法通过对TiO₂纳米薄膜棒薄膜的真空退火时间进行优化, 制备出TiO_2-X纳米棒薄膜, 用于检测R6G探针分子并表现出明显更强的拉曼信号[如图6(a— d)]。 经过真空退火处理薄膜2和4 h, R6G检测限降低为10^-6 mol· L^-1, 实现良好的稳定性, 通过PL、 UV-Vis、 拉曼和电学测量一系列检测表明在还原的TiO_2-X中, 确定在费米水平以下的高密度电子状态与氧空位相关。 同时, XPS(X射线光电子能谱)表明影响TiO₂表层主要与以下两方面相关: (1)能够提供较丰富的氧空位水平, 促进分析物与基底之间的电荷转移; (2)为了提高TiO₂性能的稳定性, 阻止氧空位被进一步氧化。

图6

Fig.6

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图6 (a)在原始的TiO2纳米棒薄膜的R6G拉曼光谱(10-3和 10-4 mol· L-1), (b) 在真空中放置2和4 h原始TiO2和退火TiO2纳米棒薄膜的R6G(10-6 mol· L-1)拉曼光谱, (c) 放置2 h的真空退火TiO2纳米棒薄膜的R6G(10-5和10-6 mol· L-1)拉曼光谱, (d) 在空气中储存长达2个月的前后2 h的真空退火TiO2的R6G (10-6 mol· L-1)拉曼光谱[45]Fig.6 (a) Raman spectra of R6G (10-3 and 10-4 mol· L-1) on the pristine TiO2 nanrod film, (b) Raman spectra of R6G (10-6 mol· L-1) on the pristine TiO2 nanrod film and the annealed TiO2 nanorod films in vacuum for 2 and 4 h, (c) Raman spectra of R6G (10-5 and 10-6 mol· L-1) on the vacuum-annealed TiO2 nanorod films for 2 h, (d) Raman spectra of R6G (10-6 mol· L-1) on the vacuum-annealed TiO2 nanorod films for 2 h before and after being stored for up to 2 months in air[45]

Zhao等^[46]采用溶胶-凝胶法制备不同Nd掺杂浓度(原子百分比为0%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%和3%)的Nd-TiO₂纳米颗粒作为SERS基底。 结果表明, 与纯TiO₂纳米粒子相比, 随着Nd/Ti比浓度的增加, 衬底的表面形貌、 缺陷浓度和能级结构都发生了改变[见图7(a— d)], SERS信号强度大大增强, 并在掺杂浓度为2%时达到其最佳值, 分析认为: (1)缺陷浓度的增加有利于TiO₂和探针分子之间发生CT过程; (2)稀土离子4f电子轨道能级的引入在Nd³⁺和(4-mercaptopyridine, 4-Mpy)之间产生了独特的CT过程触发了化学增强机制。 Samriti等^[47]采用水热法合成TiO₂NRs和Ta掺杂TiO₂NRs用于检测亚基蓝。 图7(e, f)表明了未掺杂和掺杂的TiO₂拉曼光谱各种拉曼峰有源振动模式A_1g, 2B_1g和3E_g。 同未掺杂的NRs相比, 掺杂后的TiO₂拉曼峰向更大的波数移动并展宽。 随着Ta浓度的增加, TiO₂拉曼峰强度降低, Ta掺杂导致TiO₂基体缺陷、 结晶度降低、 更多掺杂能量/缺陷水平, 有利于CT过程增强SERS活性。

图7

Fig.7

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图7 (a) 扫描电镜图像和(b) TiO2的相应EDX光谱在浸泡时间72 h, (c)SEM和相应的(d) EDX的5%Ta掺杂TiO2 NRs, (e)未掺杂的2%, 5% Ta掺杂的TiO2的XRD谱, (f)未掺杂的2%, 5% Ta掺杂 TiO2的拉曼光谱[47]Fig.7 (a) SEM images and (b) corresponding EDX spectra of TiO2 NRs obtained at 72 h of soaking time, (c) SEM and corresponding (d) EDX of 5% Ta doped TiO2 NRs, (e) XRD spectra of undoped, 2%, 5% Ta doped TiO2 NRs (f) RAMAN spectra of undoped, 2%, 5% Ta doped TiO2 NRs[47]

综上所述, SERS化学增强机理主要是基底与探针分子发生CT, 对于探针分子, 官能团的种类和位置影响其吸附形式和电子的束缚能力, 直接影响基底与分子间CT转移方向和效率, 影响SERS增强效应。 大多数非金属基底增强效应较低, 为了有效提高探针分子和基底之间CT效应, 通过以下方法改善:

(1)在SERS基底中进行“ 元素掺杂” , 使掺杂物质的载波密度发生改变, 有助于SERS电荷转移机制做出贡献;

(2)SERS基底和探针分子间发生强的光诱导电荷分子转移机制;

(3)除了元素掺杂和引入表面缺陷之外, 煅烧还可以有效改变半导体的带隙宽度, 导致非晶结构对半导体SERS活性有显著增强作用。

在典型SERS谱中, 分子和金属作为整体体系, 体系中表面等离子共振、 分子共振以及分子和金属之间的电荷转移共振同时作用时, 使SERS效应整体增强; 这些相互联系的共振无法分离, 解释了许多观察到的SERS现象, 因此建立一个统一的模型去描述它们的共同效应显得尤为重要^[48]。

3.2.1 Ag-ZnO纳米复合结构SERS基底

传统贵金属材料电磁场增强(EM)占主要作用, 但自身局限性限制其在一些领域应用, 通过构建金属-半导体基底既融合金属优异性能又提高半导体增强效果差, 因此较多学者探究电磁和化学相互作用对SERS的影响。

Kumar等^[49]研究AgNSs/ZnO混合比例对SERS衬底性能的影响, 以优化后的Ag/ZnO为SERS衬底, 结果表明, 单独的AgNSs为SERS基底时实现较好的SERS性能, ZnO的加入使增强效果显著提高。 由于(1)Ag/ZnO基底和探针分子间发生相互作用, ZnO结构具有更广阔的表面积和内部空间能够吸附更多的探针分子, 当入射激光照射在Ag/ZnO结构体上引起银纳米结构发生LSPR效应, 诱使AgNSs间隙产生大量的热点; (2)Ag/ZnO电极中ZnO电极作为一个桥梁, 加速电子从AgNSs的费米能级到探针分子的最低未占有轨道(LUMO), 大量电子被驱动到探针分子的LUMO, 使Ag/ZnO多电极的SERS基底具有很强的化学增强作用。

Zeng等^[50]采用滴铸法(如图8所示)构建AgNPs/ZnO SERS基底, SERS显著增强原因: (1)共振耦合引发的强局域电场增强主要来自AgNPs和ZnO之间及AgNPs间隙所产生“ 热点” , 相比于其他形状的AgNPs, 棱角截断的立方体和四面体形状可以在高曲率区域附近产生更高电场“ 热点” , 即通过各种纳米间隙产生的热点来提高SERS活性; (2)电荷转移共振由于ZnO的费米能级低于Ag, 导致AgNPs、 ZnO和探针分子之间的电荷转移。

图8

Fig.8

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	图8 R6G分子和AgNPs吸附在ZnO纳米塔的纳米台阶上的示意图及AZT制备示意图[50]Fig.8 Schematic image of R6G molecules and AgNPs stuck on the nanosteps of ZnO nanotower, and schematic illustration of the fabrication of the AZT array substrates[50]

Yi等^[51]采用两步法制备ZnO@AgNRs阵列, 以不同厚度的ZnO@AgNRs阵列为基底, (4-aminothiophenol, 4-ATP)为探针分子, 检测不同厚度的银膜, 表现出良好的SERS效应归因于: (1)AgNPs与4-ATP分子之间的电荷转移; (2)不同厚度银膜的ZnO@AgNSs阵列中的大量纳米间隙起到了量子点效应的作用, 可以诱导更强的表面等离子体共振。

3.2.2 Ag-石墨烯纳米复合结构SERS基底

除了贵金属/半导体类型的基底结构, 石墨烯、 氧化石墨烯及其杂化/复合结构已成为SERS检测研究的热点^{[52, 53]}。 石墨烯作为SERS活性衬底时, 其增强强度受层数影响^[54], 当石墨烯的层数由单层向多层移动时, 其化学增强的强度逐渐减小。

Kaushik等^[55]研究将AgNPs涂覆在石墨烯层上制备混合SERS基底, 探究不同厚度AgNP对石墨烯的影响[如图9(a, b, c)]和[图10(a, b)所示]。 随着银涂层厚度增大, AgNPs在石墨烯表面上纳米粒子直径逐渐增大、 间距越小越能够提供更多“ 热点” 。 结果表明, AgNPs厚度对SERS活性的增强有着突出的贡献, 分析认为: (1)AgNPs修饰石墨烯时, 入射激光与AgNPs表面等离子体发生偶极场耦合; (2)AgNPs团簇与石墨烯发生电子相互作用; (3)AgNPs的厚度大小影响其信号增强; (4)电荷从Ag到石墨烯, 与石墨烯LUMO能级相比, 只有Ag团簇的LUMO能级向更高能级转移, 而其余LUMO能级只发生轻微的转移, 向更低的能量方向移动。

图9

Fig.9

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图9 (a)拉曼光谱显示原始和GLs-Ag混合样品的一阶拉曼光谱即GA2、 GA5和GA8, 使用514.5 nm 激发波长, (b)显示Ag-GLs混合样品G模式强度的增强, (c) 显示样品的二阶拉曼光谱[55]Fig.9 (a) Raman Spectra show first-order Raman spectra for pristine and GLs-Ag hybrid samples, namely, GA2, GA5, and GA8 using 514.5 nm excitation wavelength, (b) Showing the enhancement in the intensity of G mode for Ag-GLs hybrid samples, (c) Showing second-order Raman spectra of samples[55]

图10

Fig.10

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	图10 (a)计算的HOMO-LUMO能量和等表面为Ag掺杂石墨烯片段和原始石墨烯, (b)DFT计算石墨烯片段(G)和Ag聚类吸附石墨烯片段(G-Ag1、 G-Ag2、 G-Ag3、 G-Ag4和G-Ag5)的拉曼光谱[55]Fig.10 (a) Calculated HOMO-LUMO energies and isosurfaces for Ag-doped graphene fragments and pristine grapheme, (b) DFT calculated Raman spectra of graphene fragment (G), and Ag-cluster adsorbed graphene fragment (G-Ag1, G-Ag2, G-Ag3, G-Ag4, G-Ag5)[55]

He等^[56]通过单层石墨烯制备Gr-Au-Ag多孔GaN作为SERS基底, 巯基化探针Cy3(脱氧核酶)为探针分子, 检测水中的重金属Pb²⁺, 以Au-Ag-多孔GaN为SERS对照组[如图11(e)、 (f)所示]与多孔GaN衬底(黑色曲线)相比, Au-Ag-多孔GaN SERS衬底(红色曲线), 检测到EF为2.35× 10⁸具有较强的SERS效应, 归因于粗糙金属的局域化表面电磁热点和石墨烯的CT, 在相同条件下Gr-Au-Ag-GaN SERS衬底上Cy3的拉曼信号强度(蓝色曲线)显著增强, 比Au-Ag-GaN SERS衬底高约1.63倍。

图11

Fig.11

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图11 扫描电镜图像(a) GaN, (b)多孔GaN, (c)Au-Ag-多孔GaN, (d)Gr-Au-Ag-多孔GaN并显示石墨烯的相应缘, (e)SERS衬底代表性的拉曼光谱, (f)分布在多孔GaN(黑色曲线)、 Au-Ag-多孔GaN(红色曲线)和Gr-Au-Ag-多孔GaN(蓝色曲线)衬底上的Cy3 (0.5 μ mol· L-1)的拉曼光谱, (g)多孔GaN、 (h)金-银-多孔GaN和(i)金-银-多孔GaN的EDX分析[56]Fig.11 SEM images of (a) GaN, (b) Porous GaN, (c) Au-Ag-porous GaN, (d) Gr-Au-Ag-porous GaN, and (d) shows the corresponding edges of graphene; (e) Representative Raman spectra of the SERS substrates; (f) Raman spectra of Cy3 (0.5 μ mol· L-1) distributed on porous GaN (black curve), Au-Ag-porous GaN (red curve) and Gr-Au-Ag-porous GaN (blue curve) substrates. The EDX analysis of (g) porous GaN, (h)Au-Ag-porous GaN, and (i) Gr-Au-Ag-porous GaN[56]

综上所述, Ag-ZnO复合结构SERS增强与复合基底的混合比例、 基底的形状、 厚度、 热点数量、 表面积接触面大小等相关, SERS基底条件不同, SERS增强也有差异。 Ag-石墨烯基底的SERS增强与石墨烯的层数、 贵金属的厚度、 间隙距离、 热点数量等相关。 总之, 诱使SERS增强是在两种增强机理协同作用下, 通过对近几年增强机理的研究发现, 影响其增强的因素可归结:

(1)SERS基底和探针分子间的相互作用, 半导体结构表面积和内部空间能够吸附更多的探针分子, 当入射激光照射在结构体上引起金属纳米结构发生LSPR效应, 诱使金属纳米结构间隙产生大量的热点;

(2)紧密装饰的金属纳米结构在电场作用下能产生“ 热点” , 半导体为探针分子提供更大的有效吸附面积;

(3)金属纳米结构的费米能级和被吸附探针分子的轨道之间的电荷转移(CT)共振, 增强强度受纳米结构的形状和大小、 界面和分子类型的影响;

(4)通过等离子体纳米粒子的电磁增强(EM)和带隙半导体之间有效电荷转移(CT)的化学增强(CM)双重贡献, 可以显著提高纳米材料的SERS活性支持和吸附分子。