硅酸四乙酯(TEOS)、 钛酸丁酯(TBOT)均为分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司产; 无水乙醇, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司产; 癸酸-棕榈酸复合相变材料(相变温度18~27 ℃, 相变焓163.9 ~176.2 J· g^-1), 自制。

癸酸-棕榈酸复合相变材料分散液制备: 将癸酸与棕榈酸按质量分数85.5%/14.5%的比例进行混合, 60 ℃水浴溶解并搅拌2 h使其分散均匀, 获得癸酸-棕榈酸复合相变材料。 称取一定质量的癸酸-棕榈酸复合相变材料与无水乙醇、 去离子水混合, 50^oC水浴, 中速磁力搅拌10 min, 超声分散5 min, 形成癸酸-棕榈酸复合相变材料分散液^[7]。

癸酸-棕榈酸/SiO₂溶胶制备: 将硅酸四乙酯分散在无水乙醇中, 加入到癸酸-棕榈酸复合相变材料分散液中, 调节pH值, 保持50 ℃水浴, 中速磁力搅拌10 min, 超声分散5 min, 获得癸酸-棕榈酸/SiO₂溶胶。

癸酸-棕榈酸/SiO₂@TiO₂溶胶制备: 将钛酸丁酯分散在无水乙醇中, 逐滴滴入到癸酸-棕榈酸/SiO₂溶胶中, 保持50 ℃水浴, 中速磁力搅拌, 获得癸酸-棕榈酸/SiO₂@TiO₂溶胶。

D-T微胶囊制备: 将癸酸-棕榈酸/SiO₂@TiO₂溶胶于50 ℃水浴密封陈化一定时间, 放入80 ℃电热鼓风干燥箱烘干, 获得D-T微胶囊。

为了保证反应体系中溶剂浓度的稳定性, 取去离子水与无水乙醇的物质量比始终保持为1∶ 1, 无水乙醇作为不同阶段的反应参与物分三次等量加入到反应体系中。

样品的控温性能测试, 采用步冷曲线法。 使用台湾群特公司CENTER304/309型热电偶进行温度测量, 称取2 g试样于试管中, 水浴加热至40 ℃, 放入温度为0 ℃的冰箱内降温, 记录30~10 ℃的降温过程。

样品的调湿性能测试采用等温吸放湿法。 使用饱和盐溶液制造的恒定湿度环境, 相对湿度选取32.78%~84.34%。 样品的平衡含湿量按式(1)进行计算, 表示试样湿性能的强弱。

${{u}_{\text{f}}}=\frac{{{m}_{\text{f}}}\ \ \ -\ \ \ {{m}_{\text{f}0}}\ \ \ }{{{m}_{\text{f}0}}}$(1)

式(1)中: u_f为试样的平衡含湿量, 单位g· g^-1; m_f0为干燥状态下试样的质量, g; m_f为吸放湿后试样的质量, g。

样品的光催化性能使用环境测试仓进行测试, 以100 W紫外灯为光源, 设置初始甲醛气体浓度为1 mg· m^-3, 以1 m³空间放入2 g的D-T微胶囊为比例, 每隔1 h采样10 L环境测试舱内的气体, 实验时间共6 h。 所采气体利用乙酰丙酮分光光度法(GB/T15516— 1995)来检测甲醛浓度^[8]。

采用扫描电镜(SEM, 日本日立Hitachi S4800冷场发射)进行微观形貌观察; 采用X射线衍射仪(XRD, 日本理学公司D/Max/2000型)进行物相分析; 采用激光粒度分析仪(LPSA, 德国新帕泰克有限公司NANOPHOX型)进行粒径分布分析。

控制去离子水用量(去离子水与硅酸四乙酯的物质的量比)为30∶ 1, 60∶ 1, 90∶ 1, 120∶ 1, 分析去离子水用量对D-T微胶囊粒径及湿性能的影响。 从图1(a)可以看出, 当去离子水用量为30∶ 1时, D-T微胶囊的粒径分布范围很宽, 从d₁₀到d₉₀的分布区间为442.04~4 590.62 nm。 随着去离子水用量的增加, D-T微胶囊粒径分布逐渐变窄[图1(b)]。 当去离子水用量为90∶ 1时[图1(c)], D-T微胶囊的粒径分布进一步变窄, 从d₁₀到d₉₀的分布区间为365.94~884.77 nm, 其中d₅₀为559.39 nm。 在此过程中, 所制备的D-T微胶囊的湿性能也逐渐提高, 当去离子水用量为90∶ 1时[图1(e)], D-T微胶囊在相对湿度为84.34%时, 平衡含湿量达到0.181 9 g· g^-1。 当去离子水用量为120∶ 1时[图1(d)], D-T微胶囊的粒径虽然较小, 但分布没有规律, 整体离散性加大, 对应的湿性能也急剧下降[图1(e)]。 分析认为当反应体系为少水体系时, 反应速度主要受水解反应控制, 同时由于溶剂体系中无水乙醇位阻效应的影响, 导致水解过程更加缓慢, 造成生成物质形态不均, D-T微胶囊粒径分布离散现象严重^[9]。 随着水量的增加, 水解反应加快, 体系形成凝胶的时间变短, 反应过程中中间产物减少, 形成粒径较为均匀的D-T微胶囊, 也带来了湿性能的逐步提高。 去离子水用量为120∶ 1时, 反应体系中水过量, 水解非常彻底, 水解产物直接生成SiO₂和TiO₂粒子或者其水合物的溶胶粒子, D-T微胶囊的产率降低, 导致粒径分布离散性大, 也造成湿性能的下降。

图1

Fig.1

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图1 不同去离子水用量的D-T微胶囊的粒径分布及湿性能测试结果 (a): 去离子水用量为30∶ 1的激光粒度分析; (b): 去离子水用量为60∶ 1的激光粒度分析; (c): 去离子水用量为90∶ 1的激光粒度分析; (d): 去离子水用量为120∶ 1的激光粒度分析; (e): 不同去离子水用量的平衡含湿量Fig.1 The particle size distribution and moisture performance test results of D-T microcapsules prepared by different content of deionized water (a): LPSA curves of dosage of deionized water is 30∶ 1; (b): LPSA curves of dosage of deionized water is 60∶ 1; (c): LPSA curves of dosage of deionized water is 90∶ 1; (d): LPSA curves of dosage of deionized water is 120∶ 1; (e): Equilibrium moisture capacity of D-T microcapsules with different deionized water amount

pH值不仅影响癸酸-棕榈酸/SiO₂@TiO₂凝胶形成的时间, 并且在硅酸四乙酯和钛酸丁酯的水解和聚合过程中起到重要的作用。 图2为不同pH值制备的D-T微胶囊的XRD图谱。 从图2(a)可以看出, 当pH 1时, 在25.3° , 38.1° 和47.7° 附近出现了对应锐钛矿相TiO₂(101), (004)和(200)晶面的特征峰^[10], 说明pH 1时能够水解获得锐钛矿相TiO₂。 同时, 还可以看到无定形态的SiO₂产生的“ 面包峰” 。 “ 面包峰” 的出现说明TiO₂没有完全包裹SiO₂, 而是出现了部分SiO₂包裹TiO₂的结构形式。 结合图2(b)可以看出, 当pH 1时, D-T微胶囊表现出一定的光催化效果, 但非最佳。 当pH 2时, 从图2(a)中可以看出, 癸酸-棕榈酸/SiO₂@TiO₂锐钛矿TiO₂特征峰明显, 同时SiO₂产生的“ 面包峰” 消失, 同时从图2(b)中可以看出, 当pH 2时, 经过6 h对甲醛的降解率达到67.87%, 其光催化降解效率最高, 锐钛矿相TiO₂的光催化性能得以充分发挥。 主要原因是当反应体系酸性过强(pH 1)会导致体系中硅酸四乙酯、 水和乙醇的相容性变差, 影响水解反应的进行, 同时体系中H⁺会与水作用产生H₃O⁺, H₃O⁺不能置换出硅酸四乙酯中的— OC₂H₅基团产生水解反应, 导致硅酸四乙酯水解反应速度下降, 形成溶胶时间较长。 反应后期加入的钛酸丁酯水解生成的TiO₂不能有效包裹SiO₂。 随着酸性的降低(pH 2)反应体系中的H⁺离子减少, 产生的H₃O⁺降低, 体系中的含水量增加, 硅酸四乙酯的水解反应加快, 水解比较完全, 形成溶胶的时间缩短, 随后滴入钛酸丁酯水解产物TiO₂能够包裹在SiO₂的表面, 有助于D-T微胶囊的形成。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同pH值制备D-T微胶囊 (a): X射线衍射; (b): 甲醛降解率Fig.2 D-T microcapsules prepared under different pH (a): XRD; (b): Degradation curves of formaldehyde

进一步分析图2(a)可以看出, 当pH 3时, D-T微胶囊的锐钛矿TiO₂的特征峰已经不明显; 当pH 4时, D-T微胶囊已经为无定形态, 没有锐钛矿相TiO₂的特征峰出现。 从图2(b)中也看出当pH 3与pH 4时, 制备的D-T微胶囊对甲醛的光催化降解效果有限。 分析认为当反应体系的pH值不断升高, 虽然有助于硅酸四乙酯水解, 但是由于反应体系的激活能提高, 不能生成锐钛矿相TiO₂, 导致光催化效果变差。 因此, 控制反应体系的初始pH为2, 可以获得光催化效果显著的D-T微胶囊。

癸酸-棕榈酸复合相变材料的用量直接影响D-T微胶囊的相变潜热, 调温效果, 同时受材料各组分组成比例的影响癸酸-棕榈酸复合相变材料的用量也对D-T微胶囊的湿性能造成一定的影响。 控制癸酸-棕榈酸复合相变材料用量的质量比为0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 分析不同癸酸-棕榈酸复合相变材料用量对D-T微胶囊热性能和湿性能的影响。 从图3(a)可以看出, 当癸酸-棕榈酸的用量为0.3时, 形成的D-T微胶囊粒径大小形状不一, 团聚现象明显。 随着癸酸-棕榈酸复合相变材料的用量的增加[图3(b)], 颗粒状D-T微胶囊形貌特征开始出现, 当癸酸-棕榈酸复合相变材料的用量为0.5时[图3(c)], 生成的D-T微胶囊整体呈球形分布, 大小均匀, 结构疏松, 几乎没有团聚现象, D-T微胶囊具有较好的形貌特征^[11]。 然而当癸酸-棕榈酸复合相变材料用量过多时, 造成癸酸-棕榈酸复合相变材料外泄, 团聚现象明显, 表面有大量癸酸-棕榈酸复合相变材料残留[图3(d)]。

图3

Fig.3

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图3 不同癸酸-棕榈酸复合相变材料用量的D-T微胶囊的SEM (a): 癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.3; (b): 癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.4; (c): 癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.5; (d): 癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.6Fig.3 SEM of D-T microcapsules prepared under different content of decylic acid-palmitic acid composites phase change material (a): Dosage of decylic acid-palmitic acid composite phase change materialis 0.3; (b): Dosage of decylic acid-palmitic acid composite phase change materialis 0.4; (c): Dosage of decylic acid-palmitic acid composite phase change materialis 0.5; (d): Dosage of decylic acid-palmitic acid composite phase change materialis 0.6

癸酸-棕榈酸复合相变材料用量的增加, 会提高D-T微胶囊的储热性能。 从图4(a)可以看出, 随着癸酸-棕榈酸复合相变材料用量的增加, D-T微胶囊的相变温度平台越来越明显。 然而D-T微胶囊的湿性能主要是依赖SiO₂的三维骨架结构、 TiO₂的多孔结构以及SiO₂@TiO₂的比表面积实现的^[12]。 癸酸-棕榈酸复合相变材料的增加, 会导致孔结构的降低以及比表面积的下降从而引起湿性能的降低。 从图4(b)可以看出随着癸酸-棕榈酸复合相变材料用量的增加, D-T微胶囊的调湿性能不断下降, 当癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.6时, 下降尤其显著。 结合SEM形貌分析可知, 当癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.6时[图3(d)]存在大量的癸酸-棕榈酸复合相变材料泄露。 因此, 癸酸-棕榈酸复合相变材料用量为0.5为宜, 此时在18~23 ℃之间有明显的相变温度平台, 平台的持续时间约为300 s, 在相对湿度为32.78%~84.34%之间的湿容量为0.161 3 g· g^-1。

图4

Fig.4

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	图4 不同癸酸-棕榈酸复合相变材料用量的D-T微胶囊热-湿性 (a): 步冷曲线; (b): 平衡含湿量Fig.4 Heat-moisture properties of D-T microcapsules with different content of decylic acid-palmitic acid composites phase change material (a): Cooling curves; (b): Equilibrium moisture capacity

钛酸丁酯的水解产物TiO₂直接影响D-T微胶囊的光催化性能。 控制钛酸丁酯用量(钛酸丁酯与硅酸四乙酯的物质的量比)为0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 分析不同钛酸丁酯用量对D-T微胶囊的粒径及光催化性能的影响。 图5(a)为癸酸-棕榈酸/SiO₂复合材料的粒径分布图, 从图5(a)可以看出癸酸-棕榈酸/SiO₂复合材料的粒径分布范围较窄, 粒径比较集中, d₁₀~d₉₀集中在237.87~580.63 nm之间, 其中d₅₀为362.16 nm, 说明癸酸-棕榈酸/SiO₂复合材料的颗粒均匀, 粒径一致。 图5(b)— (e)为不同钛酸丁酯用量的D-T微胶囊粒径分布图。 当钛酸丁酯的用量为0.6时[图5(b)], D-T微胶囊粒径分布与癸酸-棕榈酸/SiO₂[图5(a)]相比粒径的变化不大。 随着钛酸丁酯用量的增加, 其粒径不断增大, 当钛酸丁酯的用量为0.8时[图5(c)]D-T微胶囊的d₅₀为563.34 nm, 粒径范围集中在420.47~761.21 nm之间, 与癸酸-棕榈酸/SiO₂复合材料相比粒径增加了200 nm左右, 并且粒径分布集中, 说明TiO₂很好地负载于癸酸-棕榈酸/SiO₂复合材料的表面, 形成了粒径均匀的D-T微胶囊。 当钛酸丁酯用量继续增加时, 会出现颗粒的团聚现象, 导致粒径分布范围变宽[图5(d)]。 当钛酸丁酯滴加过量, 粒度出现了多种分布形态, 从几十纳米到微米级别都有不同程度的分布[图5(e)]。 因此, 钛酸丁酯用量过少则不能有效包裹癸酸-棕榈酸/SiO₂复合材料, 而用量过多会造成生成的TiO₂没有以溶胶的形式负载在癸酸-棕榈酸/SiO₂的表面, 而是生成了TiO₂颗粒, 造成多粒径分布的形式。

图5

Fig.5

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图5 不同钛酸丁酯用量的D-T微胶囊的粒径及光催化性能 (a): 癸酸-棕榈酸/SiO2复合材料的LPSA; (b): 钛酸丁酯用量为0.6的LPSA; (c): 钛酸丁酯用量为0.8的LPSA; (d): 钛酸丁酯用量为1.0的LPSA; (e): 钛酸丁酯用量为1.2的LPSA; (f): 不同钛酸丁酯用量的D-T微胶囊对甲醛降解率Fig.5 LPSA and photocatalytic performance of decylic acid-palmitic acid/SiO2 composites and D-T microcapsules with different tetrabutyl titanate content (a): LPSA of decylic acid-palmitic acid/SiO2; (b): LPSA of tetrabutyl titanate dosage is 0.6; (c): LPSA of tetrabutyl titanate dosage is 0.8; (d): LPSA of tetrabutyl titanate dosage is 1.0; (e): LPSA of tetrabutyl titanate dosage is 1.2; (f): Degradation curves of formaldehyde by D-T microcapsules with different dosage of tetrabutyl titanate

从图5(f)可以看出, 在钛酸丁酯用量从0.6增加到0.8的过程中, 光催化性能显著提高。 然而, 随着钛酸丁酯用量的不断增加即钛酸丁酯用量为1.0和1.2时, D-T微胶囊的光催化性能并没有显著提高。 主要原因是, 过多的钛酸丁酯会导致水解产生的TiO₂产生团聚现象[图5(d), (e)], 影响光催化效果。 因此, 控制钛酸丁酯的用量为0.8, 可以制备出粒径均匀, 粒度集中, 具有良好光催化降解甲醛效果的D-T微胶囊。

钛酸丁酯的滴加速度会影响反应体系中反应物的浓度, 从而影响水解反应速度, 水解反应速度的不同对水解产物TiO₂的生成有重要的影响。 图6为不同滴加速度即控制10, 15, 20和25 min滴加完毕时, D-T微胶囊形貌的变化。 从图6(a)中可以看出, 当钛酸丁酯控制在10 min滴加完毕时, D-T微胶囊大量团聚在一起。 当钛酸丁酯控制在15 min滴加完毕时, D-T微胶囊的结构表面开始疏松, 有球状颗粒出现, 但团聚现象依然比较严重[图6(b)]。 当钛酸丁酯控制在20和25 min滴加完毕时, D-T微胶囊整体结构松散, 有大量明显的D-T微胶囊球状颗粒, 形貌完整, 团聚现象明显降低[图6(c), (d)]。 随着钛酸丁酯滴加速度的变缓, 有利于钛酸丁酯的水解产物TiO₂的分散, 有效降低了TiO₂的团聚, 所制备的D-T微胶囊的比表面积增加, 孔结构明显。

图6

Fig.6

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	图6 不同钛酸丁酯滴加速度的D-T微胶囊的SEM (a): 10 min; (b): 15 min; (c): 20 min; (d): 25 minFig.6 SEM of D-T microcapsules affected by different dropping time of tetrabutyl titanate (a): 10 min; (b): 15 min; (c): 20 min; (d): 25 min

从图7可以看出随着钛酸丁酯滴加速度的不断降低, D-T微胶囊在各相对湿度下的平衡含湿量不断提高。 主要原因是, 随着钛酸丁酯滴加速度的变缓, 有利于钛酸丁酯的水解产物TiO₂的分散, 有效降低了TiO₂的团聚, 所制备的D-T微胶囊的比表面积增加, 孔结构明显^[13]。 然而当钛酸丁酯的滴加速度过缓时(25 min滴加完毕), 所制备的D-T微胶囊的湿性能又有所降低。 因此, 当控制钛酸丁酯20 min滴加完毕时, D-T微胶囊的湿性能明显提高。

图7

Fig.7

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	图7 不同钛酸丁酯滴加速度的D-T微胶囊的平衡含湿量Fig.7 Equilibrium moisture capacity of D-T microcapsules with different tetrabutyl titanate dropping speed