普通拉曼光谱技术由于光谱信号弱, 大多被用于塑化剂的拉曼特征峰确认及较高含量塑化剂样品的定量检测。 刘瑜等^[11]对DEHP, DBP及DEP三种塑化剂进行空间结构优化, 将理论计算与相应的实测拉曼光谱进行对比与分析。 研究发现, DEHP的拉曼峰特征为1 068, 1 244, 1 372, 1 548, 1 628和1 724 cm^-1; DBP的拉曼特征峰为1 069, 1 247, 1 372, 1 551, 1 626和1 722 cm^-1; 而DEP的拉曼特征峰为1 067, 1 252, 1 554, 1 626和1 730 cm^-1。 纪丽君等^[12]测量了6种PAEs的拉曼光谱图, 共同特征峰为403, 653, 1 043, 1 127, 1 167, 1 585, 1 605和1 731cm^-1, 并对8个特征峰进行了归属指认。 徐昕霞等^[13]对实验条件进行优化, 测得PVC塑料中DEHP检测限为0.13%。

研究发现PAEs类塑化剂的普通拉曼光谱具有共同的振动模式及相同的特征基团, 峰形较为相似, 很难识别多种塑化剂, 因此研究人员开始寻求各种增强拉曼特征峰的方法。 邱尤丽等^[14]研究发现仅凭酯基官能团的拉曼特征峰并不能完全辨识PAEs, 因此利用溶剂化效应增强PAEs的特征峰强度。 结果表明溶剂苯可使PAEs峰强增加23%~183%, 在苯的溶剂化效应下可利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰辨识16种PAEs。 表2总结了普通拉曼光谱检测技术在塑化剂检测中的应用情况。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 普通拉曼光谱检测技术在塑化剂检测中的应用 Table 2 Application of ordinary Raman spectroscopy in plasticizer detection 检测对象 光谱仪器 光源波长/nm 实验方法 实验结果 参考文献 DEHP DBP DEP TriVista CRS555型号 三级拉曼光谱仪 785 空间结构优化 确认特征峰 [11] 6种PAEs RamTracer便携拉曼仪 785 结构优化 确认特征峰 [12] DEHP Smart 200型激光拉曼光谱仪 785 优化实验条件 PVC塑料中DEHP检测限为0.13% [13] 16种PAEs Spex Ramalog 型拉曼光谱仪 - 溶剂化效应 峰强增加23%~183% [14]

表2 普通拉曼光谱检测技术在塑化剂检测中的应用 Table 2 Application of ordinary Raman spectroscopy in plasticizer detection

由于拉曼散射光谱信号弱的局限性, 普通拉曼光谱技术无法检测微量或痕量的塑化剂。 SERS技术能极大增强拉曼光谱信号, 因此近几年SERS技术在塑化剂检测中得到了很好的应用。 SERS技术作为塑化剂检测的热门手段之一, 其关键技术在于SERS基底的选择合成制备。 目前, 塑化剂检测的研究文献中主要为Au纳米和Ag纳米为主的SERS基底, 因此本文将分别按Au纳米、 Ag纳米以及Au@Ag纳米基底对塑化剂的SERS检测进行综述。

3.2.1 基于Au纳米基底的塑化剂检测

如今SERS基底已有商业化产品, 如英国Renishaw Diagnostics公司的Klarite^TM-SERS金纳米增强基底, 厦门中合众科技有限公司的SERS基底拉曼芯片以及厦门市普识纳米科技有限公司的基片型SERS增强模块SP-1等。 纪丽君等^[12]利用英国Renishaw Diagnostics公司的金纳米(AuNP)基底对二氯甲烷溶液和牛奶样品中的DEHP进行SERS检测。 对于DEHP含量为1.70, 1.64和0.67 mg· kg^-1的牛奶样品, 发现8个DEHP特征峰都存在。 Ji等^[15]采用该公司的金纳米基底, 对二氯甲烷中的DMP进行检测。 研究表明, 该基底能有效增强拉曼光谱信号, 0.1 mg· kg^-1 DMP二氯甲烷溶液在1 041 cm^-1处的特征峰强度是1 g· kg^-1 DMP二氯甲烷溶液的普通拉曼特征峰的40倍。

除了使用商业化的SERS基底, 大部分检测研究都是采用实验室合成制备的基底, 其中最简单的是以纳米胶体与颗粒形式存在的金纳米基底。 Rong等^[16]利用上转换纳米粒子(UCNPs)修饰金纳米粒子(AuNPs), 有助于PAEs分子吸附在金纳米上, 从而起到信号增强效果。 Li等^[17]利用β -环糊精(β -CD)的疏水空腔实现BBP的富集, 构建了AuNPs胶体(AuNPs@β -CD)作为基底, 检测乙醇溶液中不同浓度的BBP。 黄艺伟等^[18]利用水合肼将七种PAEs塑化剂转化为邻苯二甲酰肼, 并以柠檬酸钠还原制备的球形纳米金溶胶作为基底, 对乙醇溶液中的邻苯二甲酰肼进行检测, 发现其拉曼特征峰位于490, 574, 720, 1 025, 1 167, 1 219, 1 265, 1 376, 1 458, 1 502和1 607 cm^-1处。 但是这类零维SERS 基底信号并不稳定。

为解决信号稳定性问题, 将金纳米合成纳米棒。 此类一维基底对塑化剂有更好的光谱信号增强能力。 Peng等^[19]开发了一种组装标称间距为0.8 nm的垂直排列的单层金纳米棒, 高度的垂直阵列组织有助于产生SERS热点。 张乐等^[20]利用介孔硅包覆纳米金棒, 制备多核介孔硅包金纳米棒, 金棒在壳层内以边对边的形式进行组装形成金棒多聚体, 灵敏性较高、 重复性较好, 采用该基底可以检测白酒中1.3 mg· kg^-1的BBP。

二维SERS基底一般为薄膜型, 而薄膜型组装分为层层自组装(layer-by-layer self-assembly, LBL)和LB组装, LB组装是由Langmuir和Blodgett两人提出并建立的将单分子膜以一定的方式积累在基板上的方法, LBL组装则是利用了逐级交替沉积原理, LBL组装又包括以浸泡方式吸附材料的浸渍组装、 以高速旋转促进材料均匀沉积的旋涂组装和以非接触式高压喷涂方式的喷涂组装。 Wu等^[21]采用LB组装方法制备均匀的AuNPs薄膜, 对乙醇溶液、 高粱酒及二锅头中的DEHP进行检测。 Wang等^[22]利用时域有限差分模拟计算得到最佳溅射时间为3 min, 采用喷涂组装方法制备镀金薄膜SERS基底, 并对商业运动饮料中的DEHP进行检测。 液-液界面组装已成为SERS基底膜制备的热门技术, 有较多研究采用液-液界面组装技术制备的SERS基底膜对塑化剂进行检测。 周亚茹等^[23]利用液-液界面组装技术使金纳米三棱柱在乙醇与正己烷之间形成致密的纳米阵列, 制成金纳米三棱柱膜, 并利用此基底检测甲醇溶液中的BBP和DEHP。 胡小燕等^[24]采用液-液界面自组装法将金纳米制备成2D金棒纳米膜, 对甲醇溶液中的BBP进行检测。 研究发现, BBP特征峰主要位于650, 1 003, 1 043, 1 120, 1 163, 1 580, 1 600及1 725 cm^-1处, 并能成功检测含1.3 mg· kg^-1 BBP的白酒。 Liu等^[25]开发了一种基于液-液萃取的有机/水界面自组装阵列金纳米粒子基底, 由于BBP分子直接参与金纳米自组装过程, 可使BBP分子被加载到金纳米阵列的活性纳米间隙中, 从而实现BBP光谱信号的增强。 王娟等^[26]利用液-液界面自组装法将金纳米三角片制备成金纳米膜, 对白酒中的BBP进行检测。 与零维及一维基底相比, 薄膜型二维SERS基底比较均匀, 即使经过长时间照射, 基底仍能保持增强效应。 此外, 二维基底比零维和一维的基底面积大, 更有利于热点的形成。

三维立体载体型基底的研究则相对比较少。 Wu等^[27]制备了一种具有高密度三维分布热点的仿生双连续陀螺结构金纳米基底, 陀螺结构中相互连接的螺旋不仅增加了热点密度, 而且有助于增加入射激光的散射截面, 对乙醇溶液中的DEHP进行检测, 检测限达到了10^-15 mol· L^-1。 赖宇明^[28]采用改进的种子法合成了金纳米星溶液作为基底, 对异丙醇溶液中的DBP进行检测。

此外, 一些基底结合了分子印迹技术(molecular imprinting technology, MIT), 用化学的方法合成对某种目标分子(模板或称印迹分子)具有特异选择性的聚合物(MIPs)^[29]。 Li等^[30]将金纳米颗粒均匀排列在磁性氧化石墨烯(MGO)上, 再利用分子印迹技术制备了金纳米粒子分子印迹聚合物(MGO@AuNPs-MIPs)基底, 并对甲醇溶液中的BBP进行检测。 Yang等^[31]通过仿生聚多巴胺(PDA)表面的邻苯二酚和胺基, 使金纳米颗粒(AuNPs)分布仿生聚多巴胺分子印迹聚合物(PDA-MIP)上, 从而形成三维(3D)结构金纳米基底(AuNPs-PDA-MIP)。 通过调整反应条件可以很好地控制PDA和AuNPs的粒径和分布, 实现邻苯二甲酸酯类增塑剂的选择性富集, 并用该基底对乙醇溶液中的DMP进行检测。 Yang等^[32]用聚多巴胺(PDA)修饰了以分子印迹聚合物(MIP)为核和金纳米为壳的纳米颗粒, 制备成了AuNP@PDA-MIP基底, 对乙醇溶液中的DMP和DEHP进行检测。 表3总结了基于Au纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的具体应用情况。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 基于Au纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的应用 Table 3 Application of SERS technology based on AuNP in plasticizer detection 研究对象 研究载体 基底 光谱仪器 光源波长/nm 检出限(LOD) 参考文献 DEHP 二氯甲烷 KlariteTM-SERS金纳米增强基底 Renishaw Iniva共聚焦显微拉曼仪 785 0.1 mg· kg-1 [12] DMP 二氯甲烷 KlariteTM-SERS金纳米增强基底 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 - 0.1 mg· kg-1 [15] DBP 乙醇 UCNPs-AuNPs EZ Raman-M便携式拉曼分析仪 785 10.8 ng· L-1 [16] BBP 甲醇 AuNPs@β -CD LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-8 mol· L-1 [17] 七种PAEs 乙醇 球形纳米金溶胶 B& W Tek Opto-Electronics便携式拉曼光谱仪 785 5 mg· L-1 [18] BBP DEHP 橙汁 单层金纳米棒 Horiba JYT64000拉曼光谱仪 785 9× 10-16 mol· L-1 [19] BBP 乙醇 多核介孔硅包金纳米棒 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-8 mol· L-1 [20] DEHP 乙醇 溶剂驱动的自组装金纳米阵列AuNPs薄膜 Bruker-Senterra R200-L拉曼显微镜 532 10-8 mol· L-1 [21] DEHP 商业运动饮料 喷涂组装的镀金薄膜 Olympus BX-41拉曼光谱仪 632 9× 10-3 mL· L-1 [22] BBP DEHP 甲醇 金纳米三棱柱薄膜 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 0. 1 μ g· g-1 0. 05 μ g· g-1 [23] BBP 甲醇 2D金棒纳米膜 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-8 mol· L-1 [24] BBP 乙醇 基于液-液萃取的自主装阵列AuNPs薄膜 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 1.3 mg· kg-1 [25] BBP 白酒 金纳米三角片膜 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-8 mol· L-1 [26] DEHP 乙醇 仿生双连续陀螺结构金纳米 Bruker-Senterra R200-L拉曼显微镜 532 10-15 mol· L-1 [27] DBP 异丙醇 金纳米星溶液 WITech R300激光拉曼光谱仪 532 5 ng· L-1 [28] DBP 甲醇 MGO@AuNPs-MIPs - - 2× 10-6 mol· L-1 [30] DMP 乙醇 AuNPs-PDA-MIP BWS465-532H拉曼光谱仪 785 10-10 mol· L-1 [31] DMP DEHP 乙醇 AuNP@PDA-MIP BWS465-532H拉曼光谱仪 785 2.7× 10-12 mol· L-1 2.3× 10-11 mol· L-1 [32]

表3 基于Au纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的应用 Table 3 Application of SERS technology based on AuNP in plasticizer detection

3.2.2 基于Ag纳米基底的塑化剂检测

相对于一般的金纳米基底, 银纳米基底的增强效果更加优越。 Xu等^[33]利用液-液界面自组装三角形银纳米基底, 优化了AgNO₃和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量, 对食用油中DBP进行检测, 检测限达到了5× 10^-7 mol· L^-1。 还有许多银纳米基底与硅纳米或二氧化硅相结合, 使其增强效果更加显著。 如Zuo等^[34]采用等离子体刻蚀和离子溅射方法, 在硅纳米(SiNC)中分布银纳米(AgNPs)阵列作为基底, 并对乙醇溶液中的DMP进行检测, 检测达到了10^-7 mol· L^-1。 Wu等^[35]在硅片上自组装单分散二氧化硅(SiO₂)胶体球, 然后在其上涂覆一层银, 获得Ag/SiO₂基底, 并利用该基底检测乙醇溶液中的DEHP, BBP和DBP含量。 Tu等^[36]利用磁性粒子固定DEHP适体, 并以银纳米-二氧化硅粒子(AgNCs-SiO₂)为基底, 对乙醇溶液中的DEHP进行检测, 检测限达到了8× 10^-12 mol· L^-1。

银纳米基底除了与硅纳米或二氧化硅相结合外, Zhou^[37]等首先合成了银纳米和四氧化三铁颗粒(Ag@Fe₃O₄), 以Ag@Fe₃O₄为核, 先利用支化聚乙烯亚胺(PEI)将银纳米形成壳, 再用环糊精(β -CD)修饰, 形成Ag@Fe₃O₄@PEI@Ag/β -CD纳米颗粒, 其中β -CD作为一个具有空腔结构的官能团, 能够吸附BBP形成β -CD-BBP综合体, 利用该基底可检测白酒中1.3 mg· kg^-1的BBP。 表4总结了基于Ag纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的具体应用情况。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 基于Ag纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的应用 Table 4 Application of SERS technology based on AgNP in plasticizer detection 研究对象 研究载体 基底 光谱仪器 光源波长/nm 检出限(LOD) 参考文献 DBP 己烷 液-液界面自组装三角形银纳米基底 拉曼共焦显微镜 532 10-7 mol· L-1 [33] DMP 乙醇 SiNC-AgNPs LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 514 10-7 mol· L-1 [34] DEHP BBP DBP 乙醇 Ag/SiO2 WiTec Alpha300S微型拉曼光谱仪 633 100 mg· L-1 [35] DEHP 乙醇 AgNCs-SiO2 IDR-MINI海洋光学便携式拉曼光谱仪 638 8× 10-12 mol· L-1 [36] BBP 乙醇 Ag@Fe3O4@PEI@Ag/β -CD LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-8 mol· L-1 [37]

表4 基于Ag纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的应用 Table 4 Application of SERS technology based on AgNP in plasticizer detection

3.2.3 基于Au@Ag纳米基底的塑化剂检测

相比于单独的金纳米和银纳米基底, Au@Ag纳米SERS基底对塑化剂光谱信号的增强效果更加优越, 最为常见的Au@Ag纳米基底主要以核-壳结构存在。 如Hu等^[38]采用双金属Au@Ag核-壳纳米立方体作为基底, 当银壳层厚度达到一定阈值12 nm时, 结晶紫(CV)和BBP的SERS信号达到最大值。 根据优化后的尺寸, 利用Au@Ag NCs基底对甲醇溶液中的BBP和DEHP进行检测, 并可检测酒样中1.3 mg· kg^-1的BBP。 王欣如等^[39]通过油浴使金三角片表面包覆银壳层, 形成金核-银壳纳米粒子, 并对乙醇溶液中的BBP和DEHP进行检测。 该基底也可检测酒中1.3 mg· kg^-1的BBP。 葛子盼等^[40]使用种子生长法合成了银包金棒纳米长方块(AuNR@AgNCs)和银包金颗粒纳米方块(AuNS@AgNCs)。 研究发现, AuNR@AgNCs基底具有更好的增强效果, 并利用AuNR@AgNCs基底对甲醇溶液中的BBP进行检测, 该基底也可检测白酒中1.3 mg· kg^-1的BBP。 Wang等^[41]利用液-液界面自组装Au@Ag纳米立方体核壳结构(AuNS@AgNCs)基底, 在优化基底尺寸后, 对乙醇溶液中的BBP进行检测, 检测限达到了10^-9 mol· L^-1。

除了最常见的Au@Ag核-壳结构纳米基底, 还有将金银纳米附着在其他材料上制备复合材料基底或者利用其他材料优化稳定金银纳米结构, 并对塑化剂进行检测。 如Wang等^[42]采用液相还原法制备了Cu₂O纳米立方体, 并在其表面沉积Au和Ag纳米粒子, 获得Cu₂O-Au和Cu₂O-Ag纳米复合材料基底, 并利用此基底对乙醇溶液中的DMP和DBP进行SERS检测。 Cao等^[43]采用一锅法制备金-银-硫纳米结构(Au-Ag-S)基底, 并用于检测橙汁中的DEHP和DEHA。 Xiang等^[44]利用六磷酸(IP6)稳定Au@Ag纳米颗粒, 再以十二硫醇(DT)优化得到Au@Ag@IP6/DT基底, 并利用该基底检测乙醇溶液中的DEHP。 表5总结了基于Au@Ag纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的具体应用情况。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 基于Au@Ag纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的应用 Table 5 Application of SERS technology of Au@Ag NP in plasticizer detection 研究对象 研究载体 基底 光谱仪器 光源波长/nm 检出限(LOD) 参考文献 BBP DEHP 甲醇 Au@Ag NCs LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-9 mol· L-1 [38] BBP DEHP 乙醇 金核-银壳纳米粒子基底 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 - 10-9 mol· L-1 10-7 mol· L-1 [39] BBP 甲醇 AuNR@AgNCs LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-9 mol· L-1 [40] BBP 乙醇 液-液界面自组装的AuNS@AgNCs LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-9 mol· L-1 [41] DMP DBP 乙醇 Cu2O-Au和Cu2O-Ag纳米复合材料基底 LabRAM HR 800共聚焦显微拉曼仪 633 10-6 mol· L-1 [42] DEHP DEHA 橙汁 Au-Ag-S - - 9× 10-10 mol· L-1 9× 10-8 mol· L-1 [43] DEHP 乙醇 Au@Ag@IP6/DT 便携式R.Laser激光拉曼仪 785 10-8 mol· L-1 [44]

表5 基于Au@Ag纳米基底的SERS技术在塑化剂检测中的应用 Table 5 Application of SERS technology of Au@Ag NP in plasticizer detection