引用本文
王美丽, 施光海, 张晓晖, 杨泽钰, 邢瑛梅. 方解石高温相变实验研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(4): 1205-1211.
WANG Mei-li, SHI Guang-hai, ZHANG Xiao-hui, YANG Ze-yu, XING Ying-mei. Experimental Study on High-Temperature Phase Transformation of Calcite[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(4): 1205-1211.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)04-1205-07  
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方解石高温相变实验研究
王美丽1,2, 施光海2,*, 张晓晖1, 杨泽钰2,3, 邢瑛梅1
1.北京经济管理职业学院珠宝与艺术设计学院, 北京 100102
2.中国地质大学(北京)珠宝学院, 北京 100083
3.浙江地矿科技有限公司, 浙江 杭州 310000
*通讯作者 e-mail: shigh@cugb.edu.cn

作者简介: 王美丽, 女, 1986年生, 北京经济管理职业学院珠宝与艺术设计学院副教授 e-mail: meili-028@163.com

收稿日期: 2022-02-07 修回日期: 2022-06-07
基金: 国家自然科学基金项目(41603064), 北京经济管理职业学院博士项目(20BSA08)资助
摘要

作为常见碳酸盐矿物, 方解石形成于多种地质环境, 在地球上广泛分布, 在地球深部随着温度压力的改变可转变为不同的相态, 其在不同的温压条件下的物理化学性质对于研究地球深部碳循环可具有一定的指示意义。 由于方解石在1 164 K附近发生分解, 目前关于方解石在高温下的相变研究还相对较少, 尤其是CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅳ的相变, 需要更多的实验数据加以佐证。 在通CO2气氛条件下, 采用高温Raman(298~1 323 K)和高温XRD(298~1 223 K)实验技术对方解石在不同温度条件下的行为进行了研究。 高温Raman实验发现: 随着温度的升高, 拉曼峰逐渐向低频率方向移动, 峰的半高宽随之增加, 峰强基本呈现逐渐降低的趋势; 随着温度的升高, 276 cm-1峰向低频方向移动, 当温度升高至973 K时, 该峰频率出现反常行为, 移向高频265 cm-1, 在1 023~1 223 K范围内频率基本保持在265 cm-1不变, 温度升高至1 248 K时, 再次移向高频266 cm-1, 并在1 248~1 298 K范围保持不变; 706和1 430 cm-1谱峰频移在1 223 K附近也发生了同样的异常行为; 谱峰频移的异常现象推测与CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅳ、 CaCO3-Ⅴ相变相关, 与相关报道的相变温度点十分接近。 高温XRD实验发现: 随着温度的升高, 一些衍射峰移向高角度, 一些衍射峰移向低角度, 部分相邻的衍射峰发生合并并逐步分离的现象; 衍射峰(211)在1 123~1 173 K 附近消失, 推测与CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅴ的相变相关; 方解石 a轴呈现出负热膨胀, c轴呈现出正热膨胀; 通过热膨胀方程对CaCO3-Ⅰ在不同温度下的晶胞参数进行拟合, 获得 a轴方向在常温下的热膨胀系数 α0( a)为-0.60(2)×10-5/K, c轴方向在常温下的热膨胀系数 α0( c)为2.42(4)×10-5/K, 体积 V在常温下的热膨胀系数 α0( V)为1.21(2)×10-5/K; 然而1 000 K附近XRD图谱没有发生明显的改变, 即未发现CaCO3-Ⅳ的存在。

关键词: 方解石; 高温相变; 高温拉曼; 高温X射线衍射; CO2气氛
中图分类号:P579 文献标志码:A
Experimental Study on High-Temperature Phase Transformation of Calcite
WANG Mei-li1,2, SHI Guang-hai2,*, ZHANG Xiao-hui1, YANG Ze-yu2,3, XING Ying-mei1
1. School of Gemology and Art Design, Beijing Institute of Economics and Management, Beijing 100102, China
2. School of Gemmology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China
3. Zhejiang Geology & Mineral Technology Co. Ltd., Hangzhou 310000, China
*Corresponding author
Abstract

As a common carbonate mineral, calcite is formed in various geological environments and is widely distributed on the earth. It can change into different phase states with the temperature and pressure change in the deep earth. Its physicochemical properties under different conditions can be of certain guiding significance for understanding the deep carbon cycle of the earth. Due to the decomposition of calcite near 1 164 K, there are relatively few studies on the phase transition of calcite at high temperatures, especially the phase transition from CaCO3-Ⅰ to CaCO3-Ⅳ, which needs more experimental data. In this study, the behavior of calcite at different temperatures was studied by high-temperature Raman (298~1 323 K) and XRD (298~1 223 K) under the CO2 gas stream. High-temperature Raman experiment shows that, with the increase in temperature, the Raman peak obviously moves to the low frequency, the half-height width of the peak gradually increases, and the peak intensity decreases. The Raman shift of 276 cm-1 gradually moves to the lower frequency with increasing temperature. When the temperature rises to 973 K, the Raman shift appears abnormal behavior and moves to 265 cm-1. The frequency remains unchanged in the range of 1 023~1 223 K. When the temperature rises to 1 248 K, it moves to 266 cm-1 and remains unchanged between 1 248 and 1 298 K. Th Raman shift of 706 and 1 430 cm-1 also behavior abnormally near 1 223 K. The abnormal temperature of the Raman shift is speculated to be related to the phase transition of CaCO3-Ⅳ to CaCO3-Ⅴ, which is very close to the phase transition temperature reported by previous research. High-temperature XRD experiments indicate that, with the increase in temperature, some diffraction peaks move to a lower angle, some diffraction peaks move to a high angle, and some adjacent diffraction peaks merge and gradually separate. The peak (211) disappears near 1 123~1 173 K, which is speculated to be related to the phase transition from CaCO3-Ⅰ to CaCO3-Ⅴ. The a-axis of calcite shows negative thermal expansion, and the c-axis shows positive thermal expansion. The thermal expansion equation fitted the cell parameters at different temperatures, and the thermal expansion coefficient α0( a) is -0.60(2)×10-5/K, α0( c) is 2.42(4)×10-5/K, and α0( V) is 1.21(2)×10-5/K. However, there was no obvious change in the XRD pattern near 1 000 K. That is, no CaCO3-Ⅳ was found.

Keyword: Calcite; High temperature phase transformation; High temperature Raman; High temperature XRD; CO2 atmosphere
引言

作为常见碳酸盐矿物, 方解石形成于多种地质环境, 在地球上广泛分布, 在地球深部随着温度压力的改变可转变为不同的相态, 其在不同条件下的物理化学性质为研究地球深部碳循环提供更多的实验数据, 因此, 方解石在不同温压条件下的性质也得到广泛的研究。

目前, 国内外有关方解石在高压下的研究成果相对较多, 研究学者通过多种实验技术手段以及计算方法对方解石在高压下的相变机制、 高压相的结构以及不同CaCO3相的弹性性质等进行了探索[1, 2, 3]。 有研究指出, 常温下方解石在1.7 GPa转为CaCO3-Ⅱ , 在2.5~15 GPa之间转为CaCO3-Ⅲ , 在15 GPa以上转为CaCO3-Ⅳ 等。 此外, 对高温高压下方解石的相关性质也开展了一些研究[4, 5, 6]。 在较低的温度压力范围内, CaCO3以CaCO3-Ⅱ 和CaCO3-Ⅲ 两种矿物相存在, 在更高压力下(> 2.0 GPa), 随着温度的升高, 方解石的变化顺序为: 方解石— CaCO3-Ⅲ — 无序方解石— 熔体。

目前, 只有少数研究者对方解石在高温下的相变过程展开了探讨[7, 8, 9]。 其中, 部分研究学者指出1 240 K附近方解石发生R 3¯c(CaCO3-Ⅰ )到R 3¯m(CaCO3-Ⅴ )的相转变, [CO3]2-离子团方位发生了无序化, 然而由于方解石在1 164 K左右发生分解, 因而有些研究学者并未发现该相的存在。 此外, Ishizawa等[10]指出985 K附近方解石从R 3¯c(CaCO3-Ⅰ )转变到R 3¯c(CaCO3-Ⅵ ), 该相变仅被少数研究者指出过[7, 11]。 前人关于方解石在高温下的相变数据并不多, 尤其是985 K附近所发生的相变, 需要更多的实验数据加以佐证。

通过利用高温Raman以及高温XRD两种谱学技术手段, 均在CO2气氛下进行, 对方解石在高温下的行为展开实验探究, 用以验证前人的研究结果, 尤其是985 K附近CaCO3-Ⅵ 相的存在与否, 从而为研究地球深部碳循环提供更多的实验数据。

1 实验部分

研究所使用方解石为天然样品, 采用中国地质大学(北京)实验室的EPMA-1720型电子探针对其化学成分进行分析, 通过计算, 得到方解石化学式为(Ca0.999Mg0.001)1.000[CO3]。

高温拉曼光谱实验在北京科技大学完成, 光谱仪为HORIBA公司LabRAM HR Evoulution型高分辨拉曼成像系统, 用325 nm He-Cd气体激光器激发样品, 光源功率为20 mW。 拉曼光谱的采集时间为20 s, 波长范围为100~2 000 cm-1, 狭缝宽度为50 μ m, 分辨率为1.67 cm-1, 焦距物镜倍数为50倍。 加温炉型号为LINKAM 1500, 样品仓材质为Pt, 样品从常温加热至1 323 K, 升温速率为20 K· min-1, CO2流量为50~100 mL· min-1。 温度每上升100 K或50 K或25 K采集一次拉曼光谱。 当加热炉达到某个指定温度后, 将样品在该温度下保持5~10 min后, 仪器才开始收集样品在该温度下的数据。 采用PeakFit V4.12 软件对拉曼光谱进行分析处理。

高温X射线衍射实验在北京科技大学Rigaku SMARLAB(9)型X射线粉末衍射仪上进行。 该衍射仪安装有Anton Paar HTK-1200N的高温炉, 最高温度可达1 473 K, 误差在± 2 ℃以内。 阳极为Cu靶, 加速电压与加速电流分别为40 kV及40 mA。 在CO2流量为50~100 mL· min-1的气氛下, 将样品从常温加热至1 223 K, 升温速率为10~20 K· min-1。 当加热炉达到某个指定温度并且样品在该温度下受热5~10 min后, 仪器则开始收集样品在该温度下的衍射数据, 样品扫描的角度2θ 范围20° ~70° , 扫描步长为0.02° , 采集时间为10° · min-1。 参考Wang等[12]的XRD数据处理方法, 采用MDI Jade 5.0 (Material Data, Inc.) 软件, 对方解石样品在不同温度条件下的X射线衍射峰进行拟合分析处理。

2 结果与讨论
2.1 高温拉曼光谱研究

2.1.1 方解石的拉曼光谱特征

根据Liu和Mernagh[13]的研究, 方解石在常温常压下以方解石-Ⅰ 的形式存在, 以下简称为方解石。 根据文献[14, 15]研究结果以及群论分析, 方解石的拉曼振动模式为: 1A1g+4Eg。 实际研究与之对应, 即, 常温常压条件下, 方解石的拉曼光谱包括四个与[CO3]2-基团相关的内部振动(1 087 cm-1的对称伸缩振动ν 1, 1 749 cm-1的面外弯曲振动2ν 2, 1 437 cm-1的反对称伸缩振动ν 3, 713 cm-1的面内弯曲振动ν 3), 以及两个与Ca2+和[CO3]2-相关的晶格振动(155 cm-1的平动和282 cm-1的摆动)。 本研究所获得的方解石在常温下的拉曼光谱如图1, 由于仪器的限制, 小于200 cm-1的拉曼峰观测不到, 其他峰分别位于276, 706, 1 082, 1 430和1 745 cm-1, 与相关研究结果基本一致, 1 087 cm-1峰强度最大, 282 cm-1峰的强度次之, 其他拉曼峰的强度1 745, 706和1 430 cm-1依次减弱。

图1 不同温度条件下方解石晶体的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of calcite at different temperatures

2.1.2 加温过程中方解石拉曼光谱的变化

通CO2气氛条件下, 不同温度下方解石的拉曼光谱图如图1所示。 随着温度的升高, 拉曼峰逐渐移向低频率方向; 峰的半高宽随之增加; 峰强基本上呈现逐渐降低的趋势, 但有些温度点的拉曼谱峰也出现突然增强的现象, 因为采集图谱时增加了扫描次数, 在这过程中, 没有发现出现新的谱线和波峰上的劈裂现象。 当温度升高至1 323 K时, 所采集到的拉曼光谱不再归属于方解石, 而是方解石的分解产物CaO的拉曼光谱。

采用Peakfit软件对不同温度条件下的拉曼谱图进行了拟合, 以便研究每个拉曼峰的频率以及其半高宽随温度的变化规律。 其中, 276 cm-1谱峰随着温度的升高, 不对称性逐渐明显, 并逐渐变大, 因而773 K温度以上的图谱不再解析该峰的半高宽, 此外, 高温下276 cm-1谱峰以最高强度的位置为频率位置。 拟合得到的各个峰频率与温度的关系及其线性拟合的结果见图2。

图2 方解石拉曼谱峰频率随温度的变化
(a): 276 cm-1; (b): 706 cm-1; (c): 1 082 cm-1; (d): 1 430 cm-1; (e): 1 745 cm-1Fig.2 Variation of Raman shift of calcite with temperature
(a): 276 cm-1; (b): 706 cm-1; (c): 1 082 cm-1; (d): 1 430 cm-1; (e): 1 745 cm-1

图2(a— e)分别可以看出: (1)在298~873 K之间, 随着温度的升高, 276 cm-1峰逐渐移向低频方向, 温度系数为-0.018 cm-1· K-1; 当温度升高至973 K时, 该峰频率出现反常行为, 移向高频265.4 cm-1, 在1 023~1 223 K范围内频率基本保持在265.7 cm-1不变; 温度升高至1 248 K时, 再次移向高频266.8 cm-1, 并在1 248~1 298 K范围保持不变; (2)在298~1 223 K之间, 随着温度的升高, 706 cm-1峰逐渐移向低频方向, 温度系数为-0.003 9 cm-1· K-1; 当温度升高至1 248 K时, 该峰频率偏移逐渐变缓; (3)在298~1 298 K之间, 随着温度的升高, 1 082 cm-1, 峰逐渐向低频方向移动, 温度系数为-0.009 8 cm-1· K-1; (4)在298~1 223 K之间, 随着温度的升高, 1 430 cm-1峰逐渐向低频方向移动, 温度系数为-0.021 5 cm-1· K-1; 当温度升高至1 248 K时, 该峰频率向高频方向移动; (5)在298~1 223 K之间, 随着温度的升高, 1 745 cm-1峰逐渐向低频方向移动, 温度系数为-0.015 0 cm-1· K-1, 未发现异常行为。

拉曼振动模式逐渐移向低频方向, 说明与振动模相对应的力常数随着温度的升高而逐渐减小。 其中, 1 430 cm-1的反对称伸缩振动频移速度最快, 分析认为反对称伸缩振动受温度影响最大; 晶格振动相关的276 cm-1频移速度次之; 面内弯曲振动706 cm-1受温度的影响最小。 Gillet等[15]对方解石在298~1 073 K之间的拉曼光谱进行了研究, 并指出所有拉曼谱峰都向低频方向移动, 然而其研究中, 晶格振动相关的282 cm-1频移速度要大于1 437 cm-1的反对称伸缩振动的频移速度, 但其研究中1 437 cm-1谱峰的温度系数(-0.025 cm-1· ℃-1)十分接近本研究的结果(-0.022 cm-1· K-1)。

此外, 拉曼谱峰276 cm-1的频移在973和1 223 K表现出异常行为, 与此同时, 706和1 430 cm-1谱峰也在1 223 K附近发生了异常行为, 推测可能与方解石的相变相关, 谱峰频移的异常温度点恰巧与前人报道的相变温度点十分接近。 Ishizawa等[10]的单晶XRD实验研究中还发现985 K附近方解石由CaCO3-Ⅰ 转变到CaCO3-Ⅳ , 但后者仍然保持R 3¯c的对称型。 Bagdassarov和Slutskii[11]通过电阻抗研究, 发现一次实验过程中在1 073~1 173 K(压力存在下)附近方解石活化能出现了异常, 并指出方解石由CaCO3-Ⅰ 转变到CaCO3-Ⅳ , 然而其他实验中未发现此现象。 Hagen等[16]对方解石有序结构的非弹性散射的研究中也指出并不排除方解石在1 003~1 260 K 之间存在另外一个相变。 Mirwald[7]通过对方解石进行差热分析研究, 指出方解石973~1 073 K之间存在相变。 前人研究指出1240 K附近方解石发生CaCO3-Ⅰ (R 3¯c)到CaCO3-Ⅴ (R 3¯m)的相转变[9, 17]。 本研究中, 拉曼谱峰频移的异常温度点与CaCO3-Ⅳ , CaCO3-Ⅴ 的相变点吻合, 推测与二者的相变相关。

方解石各个拉曼峰的半高宽随温度的变化绘于图3, 所有拉曼峰的半高宽随着温度的升高而增加。 拉曼峰的半高宽是由声子影响, 温度的升高会导致声子激发, 声子间相互作用增强, 从而使拉曼谱带变宽, 这也是高温拉曼光谱中普遍存在的特点。 此外, 如图3(d) 所示, 1 430 cm-1拉曼峰的半高宽在1 223~1 248 K之间明显的变宽, 可能与该温度附近方解石有序-无序的相变相关; 然而, 高温下此峰的相对强度比较低, Peakfit软件拟合的结果也存在一定误差。 但有报道对LaTiO3的高温拉曼研究中曾提出, 振动模半高宽的展宽, 峰相对强度的减弱, 是体系无序性增加的反映。

图3 方解石拉曼谱峰半高宽随温度的变化
(a): 276 cm-1; (b): 706 cm-1; (c): 1 082 cm-1; (d): 1 430 cm-1; (e): 1 745 cm-1Fig.3 Variation of FWHM of calcite Raman spectrum with temperature
(a): 276 cm-1; (b): 706 cm-1; (c): 1 082 cm-1; (d): 1 430 cm-1; (e): 1 745 cm-1

2.2 高温XRD研究

2.2.1 加温过程中XRD的变化

通CO2气氛条件下, 对不同温度下方解石的X射线图谱进行采集, 温度范围为298~1 223 K, 如图4所示。 随着温度的逐渐升高, 一些衍射峰移向低角度方向, 一些衍射峰移向高角度, 这主要是由于方解石的a轴方向呈现出负热膨胀而c轴方向呈现正热膨胀所导致。 其中, 随着温度的升高, 部分相邻的衍射峰发生合并以及逐步分离的现象: (1)如图5(a)所示, 衍射峰(024)逐步向高角度方向移动, 与此同时, 衍射峰(018)逐步向低角度方向移动, 在573和673 K温度下发生合并, 并在773 K附近发生分离; (2)如图5(b)所示, 衍射峰(1010)逐步向低角度方向移动, 先与衍射峰(122)合并分离, 再与衍射峰(211)合并分离, 当温度升到1 173 K时, 衍射峰(211)消失, 推测与方解石的相变相关; (3)如图5(c)所示, 衍射峰(214)逐步向高角度方向移动, 衍射峰(208)和(119)逐步向低角度方象移动, 衍射峰(214)先后与(208)和(119)合并并分离, 衍射峰(208)与(119)也随着温度的升高发生合并现象; 衍射峰(300)和(0012)也发生了同样的现象, 不再单独画图表示。 当温度升高至1 223 K时, 所采集到的XRD图谱不再归属于方解石, 而是方解石的分解产物CaO的XRD图谱。

图4 不同温度条件下方解石粉末的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of calcite powder at different temperatures

图5 方解石部分衍射峰图谱随着温度的变化
(a): 衍射峰(024)和(018); (b): 衍射峰(211)、 (122)和(1010); (c): 衍射峰(214)、 (208)和(119)Fig.5 Variation of partial diffraction peak pattern of calcite with temperature
(a): Diffraction peak (024) and (018); (b): Diffraction peak (211), (122) and (1010); (c): Diffraction peak (214), (208) and (119)

2.2.2 高温相变

有学者指出1 240~1 280 K附近方解石发生R 3¯c(CaCO3-Ⅰ ) 到R 3¯m(CaCO3-Ⅴ )的相转变, [CO3]2-离子团的方向发生无序化。 Dove和Powell[17]采用中子粉末衍射对高温下方解石的行为进行了探索并指出, 衍射峰(113)和(211)的强度随着温度的升高逐渐变弱, 1 166 K附近(211)衍射峰消失, 1 258 K温度下仍可发现微弱的(113)衍射峰; Dove等[8]采用更加精确的中子衍射数据对该相变进行了分析, 并指出, 1 250 K 附近衍射峰(113)和衍射峰(211)均消失。 Ishizawa等[10]采用单晶XRD实验也发现了方解石在1 240 K附近发生了R 3¯c(CaCO3-Ⅰ )到R 3¯m(CaCO3-Ⅴ )的相转变, 并指出相变后, [CO3]2-离子团发生了无序化。 本研究中, 随着温度的升高, 衍射峰(211)在1 123~1 173 K 附近消失, 与Dove和Powell[17]的研究结果一致, 衍射峰(113)的强度随着温度的升高逐渐变弱, 1 173 K温度下仍然存在, 当温度升高至1 223 K时, 方解石发生了分解, 因此在实验中未观测到(113)的完全消失, 但本研究中衍射峰(113)和(211)随着温度的变化规律与前人的研究结果基本一致, 可以推测方解石R 3¯c(CaCO3-Ⅰ )到R 3¯m(CaCO3-Ⅴ )的相变从1 173 K开始, 完全相变温度点大于1 223 K。 本实验1 000 K附近并未发现XRD图谱发生明显的变化, 即未发现CaCO3-Ⅳ 的存在。 因而, 方解石由CaCO3-Ⅰ 转变到CaCO3-Ⅳ 的相关研究还有待更多丰富的实验手段来进行佐证以及解释。

2.2.3 晶胞参数

通过JADE软件对方解石样品在不同温度下的XRD衍射图谱进行拟合, 得到其在不同温度条件下的晶胞参数, 拟合结果见表1。 298~1 073 K之间的XRD衍射图谱拟合均以CaCO3-Ⅰ 为依据, 更高温度下未获得可靠的数据。 将方解石的晶胞参数随着温度的变化绘于图6, 如图6所示, 方解石的a轴呈现出负热膨胀[见图6(a)], c轴呈现出正热膨胀[见图6(b)]。 在298~973 K范围内, 晶胞a轴减少了0.003 1%, c轴增加了0.041%, 方解石仍然存在明显的轴向热膨胀的各向异性。 然而, 随着温度升高至1 073 K, 方解石的体积增加速率减缓[见图6(c)], 推测可能与CaCO3-Ⅰ 到CaCO3-Ⅳ 的相变相关, 但以往研究未曾报道过此现象, 体积增加变缓也可能是由于高温下XRD衍射数据质量较差导致晶胞参数解析还存在一定的误差。 此外, 采用Wang等[12]的热膨胀方程 (VT=V0exp(∫T0TαTdT)和 αT=a0+a1T+a2T-2)对方解石298~973 K之间的晶胞参数进行拟合, 得到a轴方向在常温下的热膨胀系数α 0(a)为-0.60(2)× 10-5/K, c轴方向在常温下的热膨胀系数α 0(c)为2.42(4)× 10-5/K, 体积V在常温下的热膨胀系数α 0(V)为1.21(2)× 10-5/K。

表1 方解石在不同温度下的晶胞参数 Table 1 Cell parameters of calcite at different temperatures

图6 方解石晶胞参数随着温度的变化规律
(a): a(Å ); (b): c(Å ); (c): V(Å 3)Fig.6 Variation of calcite cell parameters with temperature
(a): a(Å ); (b): c(Å ); (c): V(Å 3)

3 结论

旨在对方解石在高温下的行为进行探索, 为研究地球深部碳循环提供更多的实验数据。 通过高温XRD以及高温Raman两种谱学技术手段(均在CO2气氛下进行)对方解石展开了实验探究。

(1) 通CO2气氛条件下, 对298~1 323 K范围内方解石的拉曼图谱进行了采集。 随着温度的逐渐升高, 拉曼峰移向低频率方向; 峰的半高宽随之增加; 峰强基本上呈现逐渐降低的趋势。 当温度升高至1 323 K时, 方解石发生分解。

(2) 研究温度范围内, 1 430 cm-1的反对称伸缩振动频移速度最快, 说明反对称伸缩振动受温度影响最大; 与晶格振动相关的276 cm-1频移速度次之; 面内弯曲振动706 cm-1受温度的影响最小。

(3) 拉曼谱峰276 cm-1的频移在973和1 223 K表现出异常行为, 与此同时, 706和1 430 cm-1谱峰频移也在1 223 K附近发生了异常行为, 推测可能与方解石的相变相关, 谱峰频移的异常温度点恰巧与前人报道的相变温度点十分接近。

(4) 通CO2气氛条件下, 采集了298~1 223 K范围内方解石的XRD图谱。 随着温度的逐渐升高, 一些衍射峰移向高角度方向, 一些衍射峰移向低角度, 分析认为方解石的a轴方向呈现出负热膨胀而c轴方向呈现正热膨胀所导致。

(5) 当温度升到1 173 K时, 衍射峰(211)消失, 推测与CaCO3-Ⅰ 到CaCO3-Ⅴ 的相转变相关。 当温度升到1 223 K时, 方解石发生了分解。 本研究中未发现明显的CaCO3-Ⅰ 到CaCO3-Ⅳ 的相转变。

(6) 通过拟合计算, 得到方解石在常温下的热膨胀系数, a轴方向在常温下的热膨胀系数α 0(a)为-0.60(2)× 10-5/K, c轴方向热膨胀系数α 0(c)为2.42(4)× 10-5/K, 体积V热膨胀系数α 0(V)为1.21(2)× 10-5/K。

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