研究样本来自白云鄂博矿东体内, 矿体水平方向呈扫帚状, 西段狭窄, 东段宽大, 东西长约1 300 m, 南北宽约350 m。 矿体遭受了强烈的钠、 氟交代腐蚀作用, 稀土和铌的矿化作用也十分强烈^[6]。 霓石型矿物经常出现在铁圈定的矿体上下部, 采样地点为下盘, 具体位置(41° 48.191'N, 109° 59.058'E), 为典型的霓石型铌稀土矿石并具有闪石化特点如图1所示。 将白云鄂博霓石型铌稀土矿, 制成1个大小21 mm× 32 mm双抛光薄切片, 薄截面的厚度在30~50μ m之间。

图1

Fig.1

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	图1 白云鄂博矿条带状霓石型稀土矿物采集样品图 Mnz: 独居石; Aeg: 霓石; Rbk: 钠闪石; Aesch: 易解石; Py: 黄铁矿Fig.1 Sample of banded aegirine type of Bayan Obo Mine Mnz: Monazite; Aeg: Aegirine; Rbk: Riebeckite; Aesch: Aeschynite; Py: Pyrite

1.2.1 光镜分析

样品光学分析是在内蒙古科技大学矿业研究院的奥林巴斯BX40岩相偏光显微镜上进行的, 该显微镜具有5× , 10× , 50× 和100× 物镜。 矿物物理和光学特性在光学显微镜下进行鉴定包括确定其颜色、 晶体形状、 解理方向等从而达到鉴定矿物的结构和构造等^[11]。

1.2.2 自动矿物含量分析

矿石样品薄片经喷碳后, 在西北工业大学大陆动力学国家重点实验室, 利用捷克TESCAN MIAR A3场发射扫描电子显微镜(SEM-BSE)及自动矿物分析仪(TIMA)设备上进行。 测试条件为15 kV加速电压, 1.00× 10^-8 A下, 对样品进行大尺寸矿物组成、 含量, 分析总采集时间约为70 h见表1、 图2(矿物样品扫描在拉曼分析后进行, 以避免由于碳涂层或电子束损坏而影响拉曼信号)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 霓石型稀土铌矿样多元素含量分析表(Wt%) Table 1 Multi-element content analysis results of aegirine rare earth sample (Wt%) Element TFe ERO Na2O MgO Al2O3 K2O SiO2 CaO TiO2 P S F MnO Nb2O5 BaO ThO2 Content 14.56 7.32 14.18 0.29 0.38 0.74 23.21 15.24 1.43 2.87 0.53 8.29 2.54 0.31 5.54 0.046

表1 霓石型稀土铌矿样多元素含量分析表(Wt%) Table 1 Multi-element content analysis results of aegirine rare earth sample (Wt%)

图2

Fig.2

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	图2 霓石型稀土铌矿物特征分布图 (a): 背散射图像; (b): 自动矿物分析彩色分布图; (c): 光镜反射图像Fig.2 Feature of phase maps distribution of aegirine REE-Nb ore (a): BSE images; (b): AMICS images; (c): Reflectance optical image

1.2.3 拉曼显微镜

利用本实验室拥有的英国Renishaw inViaQontor显微共焦激光拉曼光谱仪进行光谱采集。 拉曼光谱仪安装在Newport RS 2000^TM型运动系统的空气压缩光学台上。 分光镜与配备有SCANplus机动XYZ工作台与共聚焦显微镜耦合。 对于X和Y, 重复性小于1 μ m, 精度为1 μ m, 分辨率为50 nm。 Z分辨率为100 nm。 激光源为Renishaw 532 nm激光器, 激光光束用Leica物镜X50物镜聚焦, 光谱用内置硅片对520.5 cm^-1峰进行校准, 测试波长范围100~1 300 cm^-1, 探测器为Renishaw Centrus 1C4A78-1040× 256。 为了避免样品过热和激光损坏样品, 用激光衰减滤光片将输出激光功率衰减为原功率的10%或0.1%, 实验数据通过仪器自带WiRE5.0软件进行数据处理。

样品使用532 nm激光和50× 物镜检测, 拉曼点测量使用Stream point扫描模式, 曝光时间为10s, 累积次数为1次, 光栅为1 800|/mm(vis), 激光功率为2 mW; 拉曼Mapping测量使用Stream HR技术用于缩短总绘图时间, 依赖于XYZ工作台和CCD探测器之间的触发通信, CCD探测器在照射样品的同时在X方向上连续移动工作台。 自动对焦功能在每行的开始处自动检查对焦, 扫描步进为0.3 μ m, 曝光时间0.2 s, 单点累计1次, 激光功率为0.2 mW。 扫描矩阵面积514 μ m× 914 μ m, 分析数据共469 796个点, 持续扫描时间为13 h 27 min 24 s。

白云鄂博东矿深部霓石型铌稀土矿石主要具有浸染状和条带状两种构造类型, 本次研究主要以条带状为例。 矿石在电镜下观察, 各类矿物具有明显的条带方向性分布特征, 矿物组成种类繁多, 本次研究主要以稀土和铌矿物为重点^{[6, 7, 17]}。

样品多元素分析结果见表1, 主要金属元素有Ca, Fe, ERO, Na和Ba等元素构成, 非金属由Si, F, S和P等元素。 样品中铁矿石中铁品位为14.56%, 含量较均值低(30%)。 矿样中SiO₂, CaO和Na₂O元素含量分别占总含量的23.21%, 15.24%和14.18%。

采用TIMA自动矿物分析系统测定与光学显微镜相结合的方式, 对试样矿物组成及相含量进行分析结果见图2、 表2。 图2(a)为扫描电镜下BSE图, 图2(b)为TIMA相图, 图2(c)为反射光图。 结合图2(a, b)可以看出, 霓石型稀土铌矿石中矿物种类多, 矿物组成复杂。 结合表2可知霓石矿含量为43.39%, 根据Deer WA等的划分, (NaFeSi₂O₆)含量大于70%者称为霓石型, 介于15%~70%者为霓辉石型。 因此, 现阶段东矿下盘的霓石型稀土铌矿石可也称之为霓辉石型稀土铌矿^[15]。 稀土矿物主要为独居石含量为3.79%和铈硅石含量为3.30%(拉曼光谱中判定该矿物独居石矿物)。 此外, 还有少量的氟碳铈矿与氟碳钙铈矿含量均为0.02%, 铌矿物为易解石含量为10.25%。 样品中铁矿物较少, 主要铁矿物为磁黄铁矿含量为3.57%, 其他铁矿物为磁铁矿、 赤铁矿含量较少。 除霓石外脉石矿物主要为方解石、 钠长石、 磷灰石、 重晶石及石英为主具体含量分别为10.87%, 4.47%, 0.27%, 1.29%和3.30%。 其他微量矿物含量见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 霓石型稀土铌矿物组成及相对含量(%, 质量分数) Table 2 Mineral composition and relative content of aegirine REE-Nb sample (%, mass fraction) Mineral Aegirine Calcite Aeschynite Albite Monazite Pyrite Quartz Content 43.39 10.87 10.25 4.47 3.79 3.57 3.30 Mineral Galena Barite Mg-silicate /clay Hematite /magnetite Calcioburbankite Titanite Apatite Content 1.63 1.29 0.71 0.65 0.54 0.52 0.27 Mineral Illite Ilmenite Thorbastnaesite Zircon Baotite Bafertisite Columbite Content 0.13 0.10 0.08 0.06 0.05 0.04 0.04 Mineral Cerite-(Ce, La, Nd) Magnesio- arfvedsonite Cu-Pb-Bi sulphide Parisite/ Synchysite Magnesio- riebeckite Biotite Fluorite Content 3.30 2.82 0.02 0.02 0.25 0.16 0.01 Mineral Chlorite Bastnaesite Other Content 0.03 0.02 7.565

表2 霓石型稀土铌矿物组成及相对含量(%, 质量分数) Table 2 Mineral composition and relative content of aegirine REE-Nb sample (%, mass fraction)

由图2、 表2矿物组成分析可知, 现阶段白云鄂博矿床条带状霓石型稀土矿物以独居石矿物为主。 独居石为典型磷酸盐矿物为矿区分布最广的稀土矿物之一。 在各个类型矿石中均有产出, 多呈侵染状。 早期一般以细小颗粒出现, 粒度大小为100 μ m左右, 略有晶型。 而晚期独居石矿物形成为较大颗粒, 多呈板状或不规则状, 通常与磷灰石关系密切。 本次研究发现东矿深部霓石型矿石中的独居石矿物, 多呈粒状集合体分布。 颗粒明显比早期大, 粒度约为100~450 μ m, 呈自型较多, 自半型较少[如图2(c)]。 矿物颗粒大多分布在方解石与磁黄铁矿或磷灰石易解石中间, 少量分布在霓石、 方解石或钠闪石与霓石矿物中[如图2(b)]。 其共生矿物有磁黄铁矿、 萤石、 重晶石、 氟碳铈矿物等。 由金海龙等研究发现, 独居石矿物早期粒度较细, 而后期形成颗粒较大, 大多数与完好的晶型存在。 可推断深部独居石矿物经多期成矿并且发育时间较长^{[7, 13]}。

氟碳铈矿物碳酸盐型稀土矿物, 也是整个矿区分布最广的稀土矿物。 长呈细粒侵染状或条带状产于各类型矿石中。 本研究中氟碳铈矿物颗粒较细, 粒度大小约为10~50 μ m, 较多呈细粒状分布较散, 部分呈板状或不规则形状。 氟碳铈矿物与方解石、 独居石、 霓石、 磁黄铁矿、 重晶石、 易解石密切^{[12, 14]}。 由范宏瑞等人研究发现, 早期氟碳铈矿以及细小不规则颗粒包裹在其他矿物中, 晚期的矿物颗粒相对粗大。 由此判断深部霓石型矿物中的氟碳铈矿物的形成较早^[14]。

易解石矿物是白云鄂博矿最主要铌矿物之一。 该矿物晶体形态不一, 呈板状、 针状、 粒状集合体。 早期为脉状产出, 粒径较小约为0.05 mm。 晚期产出粒径较大约为1~2 cm, 常常呈放射状或团块状, 粒度大小变化不一, 具有一定的方向性生长^[16]。 由图2(b)相图中可知霓石中的易解石矿物以不规则团块状或放射状集合体产出, 嵌布在方解石或钛铁矿矿物中。 同时, 也见霓石和钠闪石或方解石与霓石边缘连生。 也可见细粒磷灰石与易解石与独居石边缘之间。 可以判定与方解石形成时间同步, 且结晶速率很快。

综上所述, 对现阶段东矿深部霓石型稀土铌矿石的矿物学特征有了新的了解, 但也仅仅停留在粒度大小、 尺寸及共伴生矿物之间。 对于成因复杂的白云鄂博矿物, 利用新技术与传统方式结合, 进一步挖掘矿物中蕴含的丰富信息也是十分必要的。

拉曼光谱技术作为一种物质结构的分析测试手段, 因对矿物结构敏感, 能弥补难以用光学显微镜或电子束方法来表征更深入信息。 虽然有诸多优势, 但应用中, 因矿物吸收激光信号差异性, 可能导致了矿物被损伤的可能性。 对于白云鄂博矿特别容易受到激光损伤矿物包括: 黄铁矿、 赤铁矿、 磁铁矿物等。 要得到这些矿物较高质量拉曼峰, 可调节较低激光功率和增加较长积分时间的方法获得^{[16, 17]}。 当这些与研究目标矿物连生在一起时, 为了节省测量时间, 得到含铁矿物的拉曼信号相对较弱。 本实验具体参数见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 研究矿物图像数据分析条件 Table 3 Analytical conditions used in the acquisition of respective images Dataset Objective Laser/ nm Laser power/% Grating/ (groove· mm-1) Acquisition time (sx accumulation) Obs Images sample Point analyses 50× 532 5 1 800 10× 1 Single point Fig.4(b, c) Mapping 50× 532 0.1 1800 0.1× 1 Stream HR Fig.3(c— h) Fig.5(a— l)

表3 研究矿物图像数据分析条件 Table 3 Analytical conditions used in the acquisition of respective images

本次拉曼Mapping扫描, 并没有在电镜尺寸下进行, 而是在光镜下感兴趣区域进行的。 如图3和图4所示, 图3(a)为透射光镜照片、 图3(b)为电镜BSE放大图像、 图3(c— h)为不同参数拉曼Mapping图像。 图4(a)为RROFF标准库, 不同偏振角度下拉曼光谱。 图4(b)为选定区域内独居石矿物12个单点拉曼光谱图、 图4(c)三种光谱拟合峰图。 目的是为了同一区域内对比三种技术分析研究霓石型稀土矿物中独居石矿物的微观结构信息。

图3

Fig.3

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图3 霓石型稀土矿物中独居石薄片拉曼成像图 (a): 透射光图像, 在绿色区域收集拉曼图像; (b): 背散射图像, 在绿色区内收集ⓐ— 拉曼光谱; (c)— (h): 利用所开发的方法获得的独居石矿物的相图Fig.3 Raman imaging of monazite in a thin section from the aegirine-type rare earth minerals (a): Transmitted light image with Raman image was collected in the green box; (b): BSE image with Raman spectrum was collected in the green box from ⓐ— ; (c)— (h): Phase maps of all minerals in the monazite mineral have been obtained using the developed methodology

图4

Fig.4

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	图4 独居石矿物的拉曼光谱 (a): 不同偏振角度下的独居石参考光谱; (b): 12个独居石单点拉曼光谱; (c): ⓐ, ⓔ, ⓘ拉曼光谱拟合峰Fig.4 Raman spectra of the Monazite minerals (a): Reference spectra of monazite at different deflection angles depolarized, 0° , 45° , 90° (RRUFF id: R040106); (b): 12 single point Raman spectra of Monazite minerals; (c): Areas with respective fitted peaks ⓐ, ⓔ, ⓘ Raman spectra of Monazite minerals

由图3(a)观察可知, 正交偏光镜下, 为微透明或透明, 具有强玻璃光泽或松脂光泽。 图3(b)中两处绿色虚线圈定区域为拉曼Mapping扫描区域。 图3(b)与图2(c)可以观察到、 右边较大绿色圈定区域内, 上部为粒度大小约为400 μ m的自形独居石颗粒与它形的黄铁矿共生; 中部由发育较好的粒度大小约为100~200 μ m的自形或自半形, 独居石嵌布在方解石矿物中; 下部有一颗自半形, 粒度约为300 μ m的独居石颗粒, 底部边缘明显可见被溶体交代痕迹, 溶体以磷灰石与独居石混合为主。 还有少量的氟碳铈、 氟碳钙铈矿及重晶石矿物的混合溶体^{[13, 18]}。

通过光镜透反射图片[图3(a), 图2(c)]可知图片中上部独居石颗粒晶型完好, 而中下部晶粒及以下溶体交代作用下晶体边缘都有交代过痕迹。 左下部、 右上部, 呈它形的萤石颗粒, 嵌布在方解石矿物中, 可知碳酸盐溶体明显先于磷酸盐溶体形成^{[5, 12, 13, 18]}。 在图3(a)黄色方框内域两个图中还发现独居石在同一颗粒中有被包裹的独居石小颗粒, 上部小颗粒较为明显。 表明外围独居石为后发育形成, 而磁黄铁矿, 呈它形延独居石颗粒边缘生长, 明显晚于包裹小颗粒独居石形成。 由此推断独居石可能是多期形成的产物。 左边较小绿色虚框内独居石矿物颗粒较小, 粒度约为100~300 μ m, 发育较好。 底部有半自形的重晶石颗粒被方解石矿物包裹着, 该矿物较方解石需较早的形成。

如图4(b)所示, 在收集独居石矿物颗粒12单点拉曼光谱图时发现, 在相同测试条件下, 单点光谱图可分为ⓐ— ⓓ, ⓔ— ⓗ, ⓘ— 三类。 根据地球科学理论可知, 独居石在同时间段形成晶粒, 通常会按一定的取向生长, 由此可以进一步佐证光镜下的推断。 通过查阅RROFF(id: R040106)标准矿物光谱库, 独居石矿物在不同偏振角度下标准拉曼光谱, 如图4(a)所示。 发现独居石矿物中[PO₄]^3-的P— O对称伸缩模式(ν ₁)与P— O对称弯曲振动模式(ν ₂)散射峰强度有明显的变化, 而其他P— O反对称伸缩模式(ν ₃)P— O反对称弯曲振动模式(ν ₄)也有不同程度拉曼峰变化^{[2, 10]}。 由此设想, 利用拉曼光谱的特殊指纹特性, 是否可以推断独居石矿物存在不同取向, 以此为依据判断矿物在形成过程中存在多期成矿理论依据。 通过三种不同类型的独居石矿物ⓐ, ⓔ, ⓘ三个拉曼谱峰进行同一标准去基线、 去宇宙射线拟合如图4(c)、 表4所示。 明显观察到在ν ₁, ν ₂, ν ₃, ν ₄四种振动模式下, 独居石矿物具有明显不同的拉曼特征峰, 其特征峰强度也有很大的区别。 但峰位971, 414, 466, 590, 620, 1 026和1 057 cm^-1峰位并未出现明显偏移。 而其他特征峰位偏移并不明显。 充分证明独居石矿物在形成过程中外部环境并不相同, 可以利用该微观分子结构作为成矿差异的证据。 独居石矿物拉曼光谱变化规律与图4(a)中不同偏振角度下的标准拉曼光谱规律一致, 由此可断定在该区域内存在不同生长取向的独居石矿物并为多期成矿。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 霓石型稀土矿物矿物学特征及其拉曼振动峰 Table 4 Mineralogical characteristics and Raman vibration peaks of aegirine rare earth type 矿物名称 ν 1 ν 2 ν 3 ν 4 Monazite 1 971 396 414 466 539 571 590 620 992 1 026 1 057 1 066 1 073 Monazite 2 971 396 414 466 538 563 590 620 991 1 026 1 057 1 068 1 089 Monazite 3 971 400 414 466 536 570 589 620 991 1 026 1 057 1 067 1 089

表4 霓石型稀土矿物矿物学特征及其拉曼振动峰 Table 4 Mineralogical characteristics and Raman vibration peaks of aegirine rare earth type

然后, 对拉曼Mapping数据处理时发现独居石的ν ₁和ν ₂两种模式下的拉曼特征峰强度明显, 而ν ₃和ν ₄两种振动相很弱。 由此初步利用466和971 cm^-1峰位强度进行拉曼Mapping图像绘制, 利用ν ₂/ν ₁特征峰强度比值绘制不同生长独居石取向图[图3(c, d, e)]。 图中虽然可以观察到不同生长取向的独居石矿物, 但相图与其他矿物的矿相重叠, 不能精准表现其真实结果^{[11, 17]}。 在利用拉曼软件绘制中, 还可以利用峰位所在的面积绘制相图。 于是重新绘制拉曼Mapping相图, 绘制条件为利用466和971 cm^-1峰位所在面积即ν ₂/ν ₁峰面积的比值如图3(f, g, h)所示。 图中表示出独居石矿相与图2(c)和图3(b)位置吻合。 图3(h)为独居石矿物颗粒不同生长取向位置图与图2(a)位置完全一致。 并通过颜色的度量观察到三种不同取向的独居石颗粒。 经光学显微镜与拉曼Mapping图像结合分析可知, 充分证明1.2.3节中对独居石矿物多期成矿推断, 同时, 判断霓石型稀土矿中的独居石矿物至少为三期成矿, 并与碳酸盐和磷酸盐有着密切联系。

为了证明该方法的准确性, 针对图3(a)中左侧绿色虚框内的拉曼Mapping进行处理分析结果如图5所示。 图5(a, b, c)表示方解石矿物, 图5(d, e, f)表示独居石矿物, 图5(g, h, i)表示重晶石矿物, 分别利用上述处理方法得到的矿相与取向图。 图5(c, f, i)可以看出方解石、 独居石、 重晶石矿物都存在不同生长取向矿物颗粒。 该区域的独居石与图3中独居石矿相与取向图, 画图利用面积范围有所不同。 是因为在该区域存在重晶石矿物S— O对称弯曲振动模式(ν ₂)波数范围内450~470 cm^-1, 独居石矿物P— O对称弯曲振动模式(ν ₂)波数范围396~498 cm^-1有部分散射峰重合所致。 图5(d, g)可以看出, 当磷酸盐独居石矿物与硫酸盐重晶石矿物共伴生时, 利用ν ₂振动模式得到的相图会有重合部分, 而利用ν ₁振动模式得到相图则可以完全区分。 根据使用拉曼光谱技术的分析经验, 此区域独居石矿物利用无干扰拉曼峰414 cm^-1所在的峰面积绘制而重晶石矿物利用460 cm^-1所在的峰面积绘制。 同样利用ν ₂/ν ₁特征峰强度比值得到独居石、 与重晶石矿物的矿物取向图如图5(f, i)所示。

图5

Fig.5

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图5 独居石矿物其他共伴生矿物相 (a)— (c): 利用开发方法得到方解石矿物取向图; (d)— (f): 利用开发方法得到独居石矿物取向图; (g)— (i): 利用开发方法得到重晶石矿物取向图; (j): 黄铁矿矿物相图; (k): 氟碳铈矿物相图; (l): 磷灰石矿物相图Fig.5 Phase maps of another associated mineral of monazite mineral (a)— (c): Crystal orientation maps of calcite minerals have been obtained using the developed methodology; (d)— (f): Crystal orientation maps of monazite minerals have been obtained using the developed methodology; (g)— (i): Crystal orientation maps of barite minerals have been obtained using the developed methodology; (j): Phase maps of pyrite; (k): Phase maps of bastnaesit; (l): Phase maps of apatite

建立一种稳定的拉曼Mapping分析矿物的不同生长取向的方法, 就必须有普适性和通用性。 通过采用拉曼散射特征峰位面积比的方式, 可以很直观得到不同生长取向矿物。 经几种类型矿物实验验证该矿物晶体取向成像的方法是可行的。 同时该方法可以作为一种新的取向成像协议。 例如, X和Y代表矿物峰对晶体取向识别有着独特的敏感性特征峰位所在峰位的面积, 并获得了X/Y的比率, 并使用该比率绘制对比度图像, 从而得到矿物不同取向相位图, 因此该技术具有广泛的应用前景。

在岩石学与矿物学研究手段中, 每种技术都有擅长的能力和局限性, 通常研究人员利用技术的互补性, 使其相互结合, 在不同检测尺度下得到丰富数据信息集, 用来表征矿物学特征。 然而, 所有技术在制样、 检测都有自己样品需求, 以及对空间分辨率和可映射表面的限制。 在实际应用中我们应该考虑其运营成本、 扫描持续时间和易操作性等因素, 才能在选择合适的检测工具时发挥重要作用。 因此, 对这些技术进行直接比较非常有意义。

图3(f)中拉曼Mapping矿相与图3(b)中BSE图对比分析可知, BSE灰度图其成像技术仅仅依赖元素组成到矿物组成的转换, 而相图中只能体现元素的分布, 在两种矿物具有相同元素组成时却不能区分。 而拉曼Mapping成像是利用矿物特征散射峰位成相, 相图能精准、 清晰映射并揭示出每种矿物各种相位真实赋存特征, 进而正确判断矿物的共伴生赋存关系。 图3(f, g)与图5(e, h, i, j, k)相图与图2(c)中放大TIMA相图对比分析。 相图虽然可以将每种矿物的矿相表示出来, 但在矿物判定精准性与其矿物数据库对比有关。 在实验中TIMA矿物分析的硅铈石矿物确定存在争议, 按矿物化学组成[Cerite-(Ce, La, Nd)]中存在三种稀土元素。 通过拉曼光谱技术鉴定, TIMA判断的硅铈石全部为独居石矿物。 同时, 还利用拉曼Mapping成像技术得到矿物取向矿物分布图像如图5(c, f, i)所示。 为白云鄂博矿床稀土矿物多期成矿的事实提供证据, 而TIMA矿相分析无法提供多期成矿证据支撑。