选取了山东聊城山陕会馆关帝殿、 火神殿、 山门、 中献殿等7处古建筑彩画红色颜料样品27个, 其中大部分样品红色颜料在表面, 部分样品如ZXD-Y2, 红色颜料被压在重做的地仗与重绘颜料之下。 取样信息如表1所示。

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表1 山陕会馆彩画样品信息表 Table 1 Samples information of colored paintings from the Shanxi and Shaanxi Guild Hall 取样位置 建筑内檐(N) 建筑外檐(Y) 关帝殿(GDD) 4 0 火神殿(HSD) 3 4 山门(SM) 2 0 中献殿(ZXD) 4 3 南献殿(NXD) 4 0 戏楼(XL) 2 0 北望楼(BWL) 1 0 总计 20 7

表1 山陕会馆彩画样品信息表 Table 1 Samples information of colored paintings from the Shanxi and Shaanxi Guild Hall

(1)显微形貌与剖面结构观察: 使用基恩士VHX-6000超景深三维视频显微镜观察样品剖面, 观察倍数: 200~500倍。 将彩画样品用环氧树脂包埋, 固化后打磨抛光, 观察样品的剖面微观结构。

(2)颜料种类识别: 使用Horiba LabRAMXploRA PLUS全自动显微共聚焦激光拉曼光谱仪, 激光波长为532, 638和785 nm, 扫描范围50~4 000 cm^-1。 配有Olympus光学显微镜, 使用50倍和100倍物镜, 对样品进行激光拉曼光谱分析。

(3)化学元素分析: 使用TESCAN VAGA3 XMU扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)观察样品微观形貌并测试其主要元素含量, 加速电压为20 kV。 将样品表面喷碳处理, 使用扫描电镜观察微观结构并做成分分析。

(4)分子结构判定: 使用Nicolet iN10傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR), 测试条件为背景、 样品扫描次数128次, 波数范围500~4 000 cm^-1; 分辨率4 cm^-1; 测量附件为ATR。

样品GDD-N9的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片及能谱分析结果、 拉曼谱图如图1所示。 样品GDD-N9的红色颜料层分为两层, 上层颜料为深红色, 厚约40 μ m; 下层颜料为橘红色, 厚约45 μ m。 上层红色颜料主要显色元素为S和Hg, 推测该层红色颜料应是朱砂(HgS); 该层颜料的激光拉曼光谱如图1(c)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为朱砂, 与能谱分析结果相互印证[图1(b)]。 下层颜料主要显色元素为Pb, 推测该层红色颜料应为铅丹(Pb₃O₄); 该层颜料的激光拉曼光谱如图1(d)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为铅丹。 该处红色彩画并未重做地仗而是直接在铅丹颜料上涂刷朱砂颜料, 即“ 章丹打底朱砂盖面” , 这是古代建筑彩画施工常用的工艺, 即“ 拶退活” ^[3]。 在其他样品中, 也有单独使用朱砂或者铅丹的情况。

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Fig.1

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	图1 样品GDD-N9的剖面结构、 扫描电镜显微照片与拉曼谱图 (a): 样品GDD-N9剖面结构; (b): 样品GDD-N9扫描电镜显微照片; (c), (d): 样品GDD-N9红色颜料拉曼谱图Fig.1 Cross-section microstructure, SEM images and Raman spectra of Sample GDD-N9 (a): Microstructure of sample GDD-N9; (b): SEM images of sample GDD-N9; (c), (d): Raman spectra of red pigments in sample GDD-N9

样品ZXD-N25的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片及能谱分析结果、 拉曼谱图如图2所示。 样品ZXD-N25的红色颜料层分为两层, 上层颜料为深红色, 厚约130 μ m; 下层颜料为浅红色, 厚约70 μ m。 上层红色颜料主要显色元素为Fe, 推测该层红色颜料应是铁红(Fe₂O₃); 该层颜料的激光拉曼光谱如图2(c)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为铁红。 该层颜料及部分其他样品中还含有一定量的Ca, Ba和S元素。 据文献报道, 自十九世纪起工匠们就在红色颜料中加入钙、 钡的硫酸盐作为红色颜料的改性剂^[3], 推测此处也是同样作用。 下层红色颜料能谱分析未见明显显色元素, 推测应为某种有机红色颜料或染料; 该层颜料的激光拉曼光谱如图2(d)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 结合相关文献^[4], 可以确定该层颜料为茜草素(C₁₄H₈O₄)与红紫素(C₁₄H₈O₅)的混合物。 茜草素与红紫素的拉曼光谱特征峰如表2所示, 二者为天然植物茜草的主要染色成分, 说明该层颜料应是直接从茜草中提取, 而非单独制备的。

图2

Fig.2

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	图2 样品ZXD-N25的剖面结构、 扫描电镜显微照片、 拉曼谱图与红外谱图 (a): 样品ZXD-N25剖面结构; (b): 样品ZXD-N25扫描电镜显微照片; (c), (d): 样品ZXD-N25红色颜料拉曼谱图Fig.2 Cross-section microstructure, SEM images and Raman spectra of Sample ZXD-N25 (a): Microstructure of sample ZXD-N25; (b): SEM images of sample ZXD-N25; (c), (d): Raman spectra of red pigments in sample ZXD-N25

表2

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表2(Table 2)

表2 茜草素与红紫素拉曼光谱特征峰位置 Table 2 Raman shift of alizarin and purpurin 颜料 Band wavenumber/cm-1 茜草素 1 189, 1 221, 1 292, 1 354, 1 482, 1 577, 1 635 ZXD-N25 1 186, 1 220, 1 289, 1 357, 1 488, 1 562, 1 628 红紫素 1 019, 1 049, 1 091, 1 138, 1 160, 1 229, 1 312, 1 334, 1 394, 1 452 ZXD-N25 1 015, 1 046, 1 089, 1 127, 1 161, 1 235, 1 320, 1 334, 1 394, 1 447

表2 茜草素与红紫素拉曼光谱特征峰位置 Table 2 Raman shift of alizarin and purpurin

样品ZXD-Y2的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片及能谱分析结果、 拉曼谱图如图3所示。 样品ZXD-Y2红色颜料为浅红色, 厚约25 μ m, 夹在两层颜料及重做地仗之间。 根据该层红色颜料能谱分析及激光拉曼光谱分析结果, 可确定该层颜料为茜草染料。 茜草素与红紫素均为蒽醌衍生物, 差别仅在于蒽醌上取代的羟基数量及位置不同, 其红外光谱特征峰的位置如表3所示。 样品ZXD-Y2红色颜料的红外吸收光谱如图3(d)所示, 根据特征峰的位置可以进一步确定该层颜料为具有典型蒽醌结构的茜草染料。

图3

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	图3 样品ZXD-Y2的剖面结构、 扫描电镜显微照片、 拉曼谱图与红外谱图 (a): 样品ZXD-Y2剖面结构; (b): 样品ZXD-Y2扫描电镜显微照片; (c): 样品ZXD-Y2红色颜料拉曼谱图; (d): 样品ZXD-Y2红色颜料红外谱图Fig.3 Cross-section microstructure, SEM images, Raman spectra and FTIR spectra of Sample ZXD-Y2 (a): Microstructure of sample ZXD-Y2; (b): SEM images of sample ZXD-Y2; (c): Raman spectra of red pigments in sample ZXD-Y2; (d): FTIR spectra of red pigments in sample ZXD-Y2

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表3 茜草素与红紫素红外光谱特征峰位置 Table 3 Raman shift of alizarin and purpurin 振动模式 wavenumber /cm-1 注释 羟基— OH振动 3 400~3 200 强、 宽吸收峰 醌羰基C=O伸缩振动 1 680~1 630 强吸收峰 醌羰基与苯环C— C伸缩振动 1 340~1 280 出现两个较强吸收峰

表3 茜草素与红紫素红外光谱特征峰位置 Table 3 Raman shift of alizarin and purpurin

山东聊城山陕会馆彩画红色颜料样品一共27个, 分析结果汇总如表4所示。 结果表明, 山陕会馆彩画红色颜料以铁红为主, 在取样的7处建筑中均有使用; 茜草染料在火神殿、 中献殿、 南献殿等4处建筑中有所使用。

表4

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表4 山陕会馆彩画红色颜料分析结果 Table 4 Analysis results of red pigments from the Shanxi and Shaanxi Guild Hall GDD HSD SM ZXD NXD XL BWL 总计 铁红(Fe2O3) 2 5 1 4 1 2 1 16 朱砂(HgS) 1 1 1 1 2 0 0 6 铅丹(Pb3O4) 1 2 0 0 2 0 0 5 茜草染料 (C14H8O4/C14H8O5) 0 2 0 3 1 1 0 7 总计 4 10 2 8 6 3 1 34

表4 山陕会馆彩画红色颜料分析结果 Table 4 Analysis results of red pigments from the Shanxi and Shaanxi Guild Hall

根据分析结果, 山东聊城山陕会馆彩画红色颜料有朱砂、 铅丹、 铁红以及茜草染料。 朱砂、 铅丹和铁红是古代常用的红色无机矿物颜料, 矿物颜料具有更强的遮盖力和更稳定的物理、 化学性能, 因而在古建筑彩画、 壁画、 陶质彩绘和泥塑中得到广泛应用。 但这并不代表有机染料在彩画或壁画制作中不能占有一席之地, 在唐代敦煌壁画中, 就曾检测出从红花植物中提取的红色有机染料胭脂^[5], 以及其他颜色的有机染料如靛蓝、 藤黄等^[6]。 北京故宫建福宫的建筑彩画上也发现了有机染料靛蓝, 说明古建筑彩画上亦会使用有机颜料^[7]。 北京颐和园古建彩画^[3]、 陕西安康紫阳北五省会馆壁画^[8]等报道发现使用了红色有机染料, 但未认定染料的主要成分及其植物来源。

以茜草素和红紫素为主要染色成分的茜草是人类使用最早、 应用最多的天然植物红色染料之一, 在埃及出土的公元前21— 前19世纪的纺织品碎片中曾被发现, 说明茜草染料在埃及至晚于公元前19世纪左右就开始使用^[9]。 目前我国关于古代所用茜草染料的科学鉴定, 主要集中在纺织品文物上^{[10, 11, 12]}。 明清两代官修匠作则例关于建筑彩画颜料使用的部分, 也记录有“ 茜草” 这一名目, 但尚未得到科学分析的证实。 本研究中通过光谱技术明确认定茜草用作建筑彩画的红色颜料, 是古建筑彩画颜料研究中的罕见发现, 是对清代文献档案记载的有力佐证。

学者们已开发出多种针对文物中茜草染料的分析鉴定方法, 如利用质谱(EIMS)、 紫外可见吸收光谱(UV)、 H核磁共振谱(HNMR)等对一批西周至汉代的毛织品上的红色染料进行分析研究, 确定红色染料来源于茜草^[10]; 运用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱联用分析(UPLC-Q-TOF-MS)和超高效液相色谱-紫外光电二极管阵列检测(UPLC-DAD)的方法对唐代纺织品所用植物染料进行分析测定, 确定样品中红色和棕色丝线染料均来自茜草^[11]。 这些方法多依赖质谱技术, 需要对文物样品进行染料提取后才能检测, 前处理过程较为繁琐, 对设备检测灵敏度要求高。 拉曼光谱具有操作简单、 制样简单且微损的优点, 因而在古代文物分析研究中发挥着重要作用。 虽然丝织物蛋白和染料分子在进行拉曼光谱分析时会产生较强的荧光干扰信号, 使得拉曼光谱法进行有机染料分析具有一定的挑战性, 但近年来发展出的表面增强激光拉曼光谱技术(SERS)开始应用到文物的染料分析中, 取得了较好的结果^{[12, 13]}。 在本研究中, 未对彩画样品进行任何前处理或表面增强, 使用常见商用显微激光拉曼光谱仪即可快速检测出样品中的茜草染料, 成功的原因可能有三点: 一是样品来自建筑彩画颜料, 修缮年代较近, 保存较好, 避免了考古纺织品在地下埋藏时造成的染料严重老化降解的情况; 二是样品中大部分茜草染料都被覆盖在其他颜料之下, 得到了较好的保存; 三是推测在使用天然植物染料制作建筑彩画颜料时工匠可能采用了某些复配技术, 以提高显色效果, 这种配方或许能够延缓染料分子的降解速度。