引用本文
邓晓军, 马金鸽, 杨巧玲, 时逸吟, 霍忆慧, 古淑青, 郭德华, 丁涛, 于永爱, 张峰. 基于拉曼-紫外可见融合光谱技术的进口橄榄油质量等级可视化快速鉴别方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(4): 1117-1125.
DENG Xiao-jun, MA Jin-ge, YANG Qiao-ling, SHI Yi-yin, HUO Yi-hui, GU Shu-qing, GUO De-hua, DING Tao, YU Yong-ai, ZHANG Feng. Visualized Fast Identification Method of Imported Olive Oil Quality Grade Based on Raman-UV-Visible Fusion Spectroscopy Technology[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(4): 1117-1125.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)04-1117-09  
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基于拉曼-紫外可见融合光谱技术的进口橄榄油质量等级可视化快速鉴别方法研究
邓晓军1,2, 马金鸽1, 杨巧玲3, 时逸吟1, 霍忆慧1, 古淑青1, 郭德华1, 丁涛4, 于永爱5, 张峰6
1.上海体育学院运动科学学院, 上海 200438
2.上海海关动植物与食品检验检疫技术中心, 上海 200135
3.上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
4.南京海关动植物与食品检测中心, 江苏 南京 210001
5.上海如海光电科技有限公司, 上海 201201
6.中国检验检疫科学研究院, 北京 100176

作者简介: 邓晓军, 1977年生, 上海体育学院研究员 e-mail: xjdeng@yeah.net

收稿日期: 2022-02-08 修回日期: 2022-05-26
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFC1603503), 上海市农业领域项目(19391901500), 长三角科技合作项目(19395810100), 上海市技术标准专项(18DZ2201200)资助
摘要

橄榄油因其高营养等特点, 成为植物油中日常消费量逐渐增大的主要品类。 橄榄油按照加工工艺分为初榨、 精炼和混合等不同质量等级。 由于不同等级橄榄油价格差异较大, 导致橄榄油市场存在以次充好等问题。 同时, 涉及等级鉴定的指标繁杂, 对应的理化检测方法大部分涉及大型实验室设备, 检测成本高、 效率低且工作量繁重。 我国是橄榄油的主要进口国, 采用产品标准中逐项指标确认后判定的模式, 无法满足目前急速增长的进口产品快速通关要求。 该研究聚焦进口橄榄油在口岸监管现场的快速质量评价需求, 开发了多光谱信息同时采集和降维融合成像的方法, 将紫外-可见光谱与拉曼光谱进行特征数据融合, 构建拉曼-紫外可见2D谱图, 通过二维成像进行指纹特征判断, 构建特级初榨橄榄油、 精炼橄榄油以及果渣油的标准2D融合成像源图, 作为等级区分标准对照二维谱, 进行橄榄油等级可视化判定; 结合空间角度值转化算法对橄榄油进行等级定性评判, 通过角度值计算得到特级初榨橄榄油与精炼橄榄油的夹角范围在0.794 7~1.094 7之间, 与油橄榄果渣油其值在1.157 0~1.319 8之间, 而特级初榨橄榄油之间角度值均小于0.1, 由此可进行不同橄榄油的等级判定; 采用角度决策模型进行橄榄油掺杂样品定量分析。 制备不同等级橄榄油的混合样本计算得到特级初榨混合精炼橄榄油、 果渣油的模型相关系数 r分别为0.994 2和0.991 0, 代入不同样本进行验证, 相对误差在-4.48%~2.58%之间。 采用拉曼-紫外可见融合光谱结合化学计量学建立二维标准谱图对橄榄油等级可视化判定, 并建立初榨橄榄油掺伪检测模型进行橄榄油含量的定量分析, 实现口岸食品质量和安全风险信息的多维度、 高精度和高准确度直观展示。 通过采用进口橄榄油质量等级的快速筛查方法, 能有效提高口岸关注风险的监测效率, 提高进口食品监管的精准度, 为口岸食品风险监测方式模式的智慧转换提供技术支撑。

关键词: 融合光谱; 可视化; 定量分析; 橄榄油; 质量等级鉴定
中图分类号:O657.37 文献标志码:A
Visualized Fast Identification Method of Imported Olive Oil Quality Grade Based on Raman-UV-Visible Fusion Spectroscopy Technology
DENG Xiao-jun1,2, MA Jin-ge1, YANG Qiao-ling3, SHI Yi-yin1, HUO Yi-hui1, GU Shu-qing1, GUO De-hua1, DING Tao4, YU Yong-ai5, ZHANG Feng6
1. School of Kinesiology, Shanghai University of Sport, Shanghai 200438, China
2. Technical Center for Animal Plant and Food Inspection and Quarantine, Shanghai Customs, Shanghai 200135, China
3. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China
4. Animal, Plant and Food Testing Center, Nanjing Customs, Nanjing 210001, China
5. Shanghai Oceanhood Opto-Electronics Tech Co., Ltd., Shanghai 201201, China
6. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100176, China
Abstract

Olive oil has become the main category with increasing daily consumption of vegetable oils due to its high nutritional characteristics. According to the processing technology, olive oil is divided into different quality grades such as virgin, refining and blending. Because the prices of different grades of olive oil are quite different, the olive oil market has a certain degree of real attribute problems, such as substandard quality. At the same time, there are complex indicators related to grade identification, and most of the corresponding physical and chemical testing methods involve large-scale laboratory equipment with high testing costs, low efficiency and heavy workload. Our country is a major importer of olive oil, and adopting the model of product standard confirmation and determination of indicators one by one, it cannot meet the rapidly increasing requirements for rapid customs clearance of imported products. This research focuses on the rapid quality assessment requirements of imported olive oil at the port supervision site. It develops a method of simultaneous collection of multi-spectral information and dimensionality reduction fusion imaging, which combines the characteristic data of the visible-ultraviolet spectrum and the Raman spectrum to construct the Raman-Ultraviolet, visible 2D spectrum. Then the fingerprint feature is judged by two-dimensional imaging. The standard 2D fusion imaging source map of extra virgin olive oil, refined olive oil and pomace oil is constructed, which is used as the grade discrimination standard to compare the two-dimensional spectrum to determine the olive oil grade visually. Finally, combined with the spatial angle value conversion algorithm, the olive oil grade is qualitatively judged. Through the angle value calculation, the angle between extra virgin olive oil and refined olive oil is between 0.794 7 and 1.094 7, and that of olive-pomace oil is between 1.157 0 and 1.319 8. The angle values between the extra virgin olive oils are all less than 0.1, which can be used to determine the grades of different olive oils, and the angle decision model is used for quantitative analysis of olive oil adulterated samples. Preparing mixed samples of different olive oil grades and calculating the model correlation coefficients of extra virgin mixed refined olive oil and pomace oil to be 0.994 2 and 0.991 0, respectively. Different samples are taken for verification, and the relative error is between -4.48%% and 2.58%. This study uses Raman-UV-Vis fusion spectroscopy combined with chemometrics to establish a standard two-dimensional spectrum to visually determine the grade of olive oil and establish a virgin olive oil adulteration detection model for quantitative analysis of olive oil content to achieve food quality and safety at the port Multi-dimensional, high-precision and high-accuracy visual display of risk information. Adopting the rapid screening method of imported olive oil quality grade can effectively improve the monitoring efficiency of the port’s attention to risks, improve the accuracy of imported food supervision, and provide technical support for the intelligent transformation of the port food risk monitoring mode.

Keyword: Fusion spectrum; Visualization; Quantitative analysis; Olive oil; Quality grade identification
引言

随着全球贸易一体化的发展, 我国综合国力的上升和人民收入的增长, 对健康和绿色食品的需求逐步提升, 进口食品已成为日常餐桌组成不可或缺的一部分。 而橄榄油凭借其相对丰富的天然营养成分, 其进口量逐年稳步提升, 如2019年度的我国的橄榄油进口量占全球总产量的3.38%, 已然成为大宗高值食品中的主要成员。 然而, 橄榄油由于其经济价值, 导致各种掺伪和以次充好问题。 目前橄榄油的真实属性鉴定的主要问题包括: (1) 在橄榄油中掺入一定比例的价格相对较低其他种类植物油(如榛子油、 葵花籽油、 花生油、 菜籽油、 大豆油等), 可通过测定橄榄油标志物或特征营养成分进行掺伪靶向判定[1, 2, 3], 例如角鲨烯、 甾醇烯、 生育酚、 脂肪酸组成等; (2) 将低等级的初榨橄榄油、 精炼橄榄油或油橄榄果渣油添加到特级初榨橄榄油中, 可通过测定一些与加工工艺关联的质量指标[4], 如豆甾二烯含量等指标进行以次充好判定。

由于不同质量等级如初榨橄榄油和精炼橄榄油的主要成分差异小, 且橄榄油成分与橄榄品种、 产地、 生产工艺等多种因素相关, 给等级鉴定带来极大挑战, 目前尚无能够通过单一指标和检测手段对不同质量等级橄榄油进行鉴别的方法。 GB/T 23347— 2021《橄榄油、 油橄榄果渣油》产品标准中, 将橄榄油按照加工工艺分为初榨、 精炼和混合橄榄油, 其中初榨又分为特级初榨和初榨, 涉及的检测指标约30项, 其中如甾醇、 蜡、 高根二醇、 ECN42等指标均为实验室方法, 步骤繁琐, 流程长, 单个样品的检测周期至少要1周以上, 存在指标数目多、 检测难度大、 结果判定困难等问题[5]。 按照产品标准规定进行逐项检测的低效率, 与目前口岸大批次样本的快速通关矛盾凸显。 因此, 急需建立进口橄榄油的质量等级快速监测方法, 可在口岸进口查验现场进行初步筛查, 发现疑似样本后送实验室按照产品标准进行验证评价, 构建筛查+确证的精准检验监管模式, 保障我国进口食品安全。

光谱技术因其检测便捷、 检测信息量大, 已被我国研究人员应用于橄榄油的理化指标、 产地溯源和掺杂鉴别等检测中[6, 7, 8]。 拉曼光谱[9]细节充分, 可以给出样品中不同组分的指纹, 即使相同基团在不同环境下的拉曼光谱也存在差异, 分辨率高, 可提供更多信息对结果进行充分判断。 紫外-可见光谱[10]分析具有操作简单方便, 分析速度快, 且能无损检测等优点, 且脂肪酸在紫外区域具有特征吸收光谱, 可进行多种混合物的同时定量测定, 适用于现场快速分析。 二者在检测中互为补充能够采集到更加全面的光谱信息, 采用双光谱数据融合技术, 能够捕捉到更多与品质相关的特征因子, 通过互相验证模型的准确, 提高了模式识别的可靠性, 共同实现对橄榄油的品质溯源。 本研究根据初榨橄榄油和精炼橄榄油、 油橄榄果渣油的不同光谱吸收特性, 进行拉曼、 紫外-可见特征光谱融合, 联用结合化学计量学绘制不同等级橄榄油的标准2D源图, 采用空间夹角值范围进行橄榄油等级判定, 并通过角度转换算法建立初榨橄榄油掺伪检测模型, 利用该模型对掺伪初榨橄榄油进行定量分析预测, 为进口橄榄油质量等级的快速监测提供技术参考。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

特级初榨橄榄油(在原产地收集或按照GB/T 23347指标确认真实属性的橄榄油样本、 市售样本); 植物油若干(市售)。 紫外可见-拉曼双光谱仪( SS1901S , 上海如海光电科技有限公司); 精密电子天平(德国Sartorius公司); 涡旋混合器(VORTEX-GENIE2, 美国Scientific Industries公司); 一次性比色皿 1.6 mL。

1.2 样本制备

样本所需的油样信息如表1所示。 取特级初榨橄榄油T72、 精炼橄榄油J137和橄榄果渣油G39样本, 按照表2和表3配制不同混合比例的橄榄油油样, 得到系列特级初榨橄榄油混合橄榄果渣油样本。

表1 油样样本信息表 Table 1 Oil sample information table
表2 T72-J137混合油样配比表 Table 2 Proportion table of T72-J137 mixed oil sample
表3 T72-G39混合油样配比表 Table 3 Proportioning table of T72-G39 mixed oil sample
1.3 光谱采集

分别吸取约1 mL表1中各油样样品至一次性比色管中, 置于光谱采集附件中, 采用便携式紫外可见-拉曼双融合光谱仪(上海如海光电科技有限公司), 通过集成光源和光路设计, 实现在口岸现场监管场所实时采集各样本的紫外-可见光谱及拉曼光谱。 其中紫外-可见光谱采集参数为: 积分时间2 ms、 像素平滑0、 平均次数3次; 拉曼光谱采集参数为中心波长785 nm; 激光功率400 mW; 积分时间400 ms; 平均次数1。

1.4 分析方法

1.4.1 橄榄油的可视化定性分析

橄榄油的可视化定性分析步骤如下:

(1) 分别选择紫外-可见和拉曼光谱可用波段范围, 截取数据。

(2) 采用降噪-高阶导数算法(S-G导数平滑滤波), 计算测量并选取后的光谱, 各次测量光谱降噪-求导后, 再进行累加或平均, 分别得到该样本的紫外-可见和拉曼二阶导数谱。

(3) 将二阶导数谱的峰翻转为正值, 保留谱图大于0的部分(或者大于体系噪声部分的峰), 作为2D谱图的输入。

(4) 以拉曼光谱R作为行向量, 紫外可见光谱N作为列向量, 点乘, 构成矩阵RN=R· N。

(5) 绘制RN的等高线图, 得到样本的2D谱图。 该2D图即为该样本的紫外可见-拉曼联用特征图。

(6) 取确定来源的同一类油样品, 分别绘制2D图, 保留谱图的交集, 得到标准2D源图, 作为该类油样品溯源判断依据。

1.4.2 橄榄油混合的定量分析

以特级初榨橄榄油混合油橄榄果渣油进行定量分析为例, 将采集的橄榄油光谱数据导入计算平台中(其中AB为系列样品组分二元(或多元)混合体系的混合光谱; a为特级初榨橄榄油; A为组分特级初榨橄榄油的光谱; b为果渣橄榄油; B为果渣橄榄油光谱)。

(1)针对组分a和b特征峰位置不同, 选择信号区间范围, 并进行基线校正、 求导滤波降噪, 再求取差分。

(2)根据混合光谱AB包含的波长点数, 设置一定宽度建立移动窗口, 选择体系中组分a的光谱A, 从最小波数点开始, 在移动窗口内, 将移动窗口从该光谱A的左端向右移动, 分别计算光谱A与混合光谱AB的夹角, 得到系列夹角值θ ;

(3)分别计算组分a在不同配比值Ci下的光谱Ai与混合光谱AB的系列夹角θ i, 即计算系列D值(cosθ )与标准加入量的线性相关系数Cov, 并选择Cov最大的移动窗口位置时, 绘制该组分a的不同配比值Ci与系列D的标准曲线;

(4)计算待测样品光谱与A的D值, 带入(3)标准曲线中, 实现待测样品中所含组分a的定量检测。

2 结果与讨论
2.1 橄榄油的可视化定性分析

2.1.1 不同类型油样的紫外可见和拉曼光谱

不同等级的橄榄油油样以及植物油油样的对比紫外-可见光谱谱图和拉曼光谱谱图, 分别如图1(a—f)和图2(a—f)所示。 分别选择各样本的拉曼和近红外光谱的有效信息波段范围, 截取分析数据。 其中紫外可见325~710 nm, 拉曼800~1 850和2 700~3 100 cm-1数据段作为分析数据。

图1 油样的紫外-可见光谱图
(a): 特级初榨橄榄油; (b): 精炼橄榄油; (c): 果渣油; (d): 不同等级橄榄油对比; (e): 不同等级植物油对比; (f): 植物油与橄榄油对比Fig.1 The UV-Visible spectrum of the oil sample
(a): Extra virgin olive oil; (b): Refined oliveoil; (c): Olive-pomace oil; (d): Comparation among different grades of olive oil; (e): Comparation among different grades of plant oil; (f): Comparation between plant and olive oil

图2 油样的拉曼光谱图
(a): 特级初榨橄榄油; (b): 精炼橄榄油; (c): 果渣油; (d): 不同等级橄榄油对比; (e): 不同等级植物油对比; (f): 植物油与橄榄油对比Fig.2 Raman spectrum of oil sample
(a): Extra virgin olive oil; (b): Refined oliveoil; (c): Olive-pomace oil; (d): Comparation among different grades of olive oil; (e): Comparation among different grades of plant oil; (f): Comparation between plant and olive oil

2.1.2 样本的紫外可见-拉曼联用2D图绘制

采用降噪-高阶导数算法(例如S-G导数平滑滤波), 计算测量所选取的光谱, 各次测量光谱降噪-求导后, 再进行累加或平均, 分别求取得到油样的紫外可见和拉曼二阶导数谱。 将油样的二阶导数谱的峰翻转为正值后, 保留谱图大于0的部分并归一化, 作为2D谱图的输入数据。 以拉曼谱R作为行向量, 紫外可见谱N作为列向量, 点乘构成矩阵RN=R· N。 绘制RN的等高线图, 得到样本的2D谱图。 该2D图即为该样本的紫外可见-拉曼联用特征图。 结果如图3所示, 图3(a)— (i)分别为不同植物油油样的2D谱图。 从图3可以看出橄榄油与其他种类植物油的区别较大, 并且特级、 精炼以及果渣橄榄油的2D谱图存在明显差异, 通过谱图比较目测, 可以对不同级别的橄榄油进行分类。

图3 不同类别橄榄油油样的紫外可见-拉曼2D谱图
(a): 特级初榨橄榄油; (b): 精炼橄榄油; (c): 果渣油; (d): 花生油; (e): 葵花籽油; (f): 亚麻籽油; (g): 菜籽油(三级); (h): 大豆油; (i): 玉米油Fig.3 UV-Vis-Raman 2D spectra of different types of olive oil samples
(a): Extra virgin olive oil; (b): Refined olive oil; (c): Olive-pomace oil; (d): Peanut oil; (e): Sunflower-seed oil; (f): Linseed oil; (g): Rapeseed oil (grade 3); (h): Soybean oil; (i): Corn oil

图像相对于列表判断或者含量分布区-指纹区的分别对照, 更为清晰直观, 是一种较好的可视化表达方式。 可以同时表达联用信息的交互关系, 同时展示样品含量分布-基团指纹的交互关系, 即: 相同含量-不同指纹, 或者相同指纹-不同含量都能够轻易地直接区分。 直接光谱具有符合传统认知的优点, 但基线和背景的干扰会对谱图一致性判断和验证带来很大干扰。 采用二阶导数处理后的谱图, 可以显著消除低频的基线和背景干扰, 显著降低测量环境的影响; 同时, 导数处理后有效提升了谱图的分辨率, 提高了重叠峰的识别能力, 指纹特性更为清晰。

2.1.3 橄榄油可视化定性分析判断

取5份确保属性来源的特级初榨橄榄油2D图, 保留谱图的交集, 得到标准特级初榨橄榄油2D源图, 如图4(a)所示。 另采集2份市售特级初榨橄榄油, 绘制其特级初榨橄榄油2D图如图4(b)和(c)所示, 比较其指纹特征判断确认为特级初榨橄榄油。 同理绘制精炼橄榄油以及果渣油的标准2D源图如图4(d)和(g)所示, 作为溯源判断依据。

图4 不同等级橄榄油的标准2D源图
(a): 特级初榨橄榄油标准2D源图; (b): 市售特级初榨橄榄油2D源图-1; (c): 市售特级初榨橄榄油2D源图-2; (d): 精炼橄榄油标准2D源图; (e): 市售精炼橄榄油2D源图-1; (f): 市售精炼橄榄油2D源图-2; (g): 果渣油标准2D源图; (h): 市售果渣油2D源图-1; (i): 市售果渣油2D源图-2Fig.4 Standard 2D source maps of different grades of olive oil
(a): 2D spectrum of extra virgin olive oil; (b): 2D spectrum-1 of commercially available extra virgin olive oil; (c): 2D spectrum-2 of commercially available extra virgin olive oil; (d): 2D spectrum of refined olive oil; (e): 2D spectrum-1 of refined olive oil; (f): 2D spectrum-2 of commercially available refined olive oil; (g): 2D spectrum of olive-pomace oil; (h): 2D spectrum-1 of commercially available olive-pomace oil; (i): 2D spectrum-2 of commercially available olive-pomace oil

2.1.4 以置信度区间进行定性分析

将特级初榨橄榄油之间的夹角作为参照, 计算表1中的5种特级初榨橄榄油之间的夹角作为参照, 结果如表4所示。 由表4中夹角值可以看出, 同属特级初榨品级的橄榄油之间, 角度值均小于0.1, 而橄榄油自身由于光谱数据向量重合, 使得角度值均趋近于0。

表4 特级初榨橄榄油光谱之间的空间夹角值 Table 4 The space angle between extra virgin olive oil

将5份特级初榨橄榄油与其他等级橄榄油、 植物油进行对照, 求得夹角值如表5所示。 由表5可知, 特级初榨橄榄油与精炼橄榄油的角度值范围在0.794 7~1.094 7之间, 与油橄榄果渣油的空间夹角范围在1.157 0~1.319 8之间, 与其他植物油的夹角值达到1.211 4以上。 可以看出, 特级初榨橄榄油与其他等级橄榄油、 植物油等不同种类油之间的空间角度值, 相比特级初榨橄榄油同种类油之间的夹角值数值差距较大, 说明特级初榨橄榄油与其他等级橄榄油、 植物油在成分上区别明显, 也可以采用角度值方法进行定性区分。

表5 特级初榨橄榄油与其他橄榄油、 植物油光谱之间的空间夹角值 Table 5 Space angle values between extra virgin olive oil and other olive oils and vegetable oils
2.2 橄榄油混合的定量分析

2.2.1 不同等级橄榄油混合定量分析

采集混合橄榄油油样的拉曼与可见光谱, 分别如图5(a—d)所示。

图5 混合油样的原始光谱图
(a): T72+G39混合油样拉曼原始光谱; (b): T72+G39混合油样可见原始光谱; (c): T72+J137混合油样拉曼原始光谱; (d): T72+J137混合油样可见原始光谱Fig.5 The original spectrum of the mixed oil sample
(a): T72+G39 Raman shift of blended oil; (b): T72+G39 visible spectrum of blended oil; (c): T72+J137 Raman shift of blended oil; (d): T72+J137 visible spectrum of blended oil

截取可见光谱范围320~730 nm, 拉曼光谱范围800~1 820和2 730~3 100 cm-1。 对数据进行二阶导处理, 并进行不同波段的数据融合, 调整移动窗口宽度, 特级初榨橄榄油融合精炼橄榄油以T72* J137为参照, 特级初榨橄榄油融合油橄榄果渣油以T72* G39为参照, 采用角度转换算法进行数据分析, 计算各样本双光谱融合数据与参比数据的角度值, 得到角度值与特级初榨橄榄油的质量比关系如图6(a, b, c)、 图7(a, b, c)所示。 当取拉曼总的有效区域波段(800~1 820和2 730~3 100 cm-1)进行融合时, 效果优于单独取拉曼前、 后某个波段, 将拉曼总有效波段与紫外-可见数据段融合后, T72掺杂J137、 T72掺杂G39样本数据计算得出的角度值与特级初榨橄榄油所占质量比之间相关系数r分别为0.994 2和0.991 0, 线性关系良好。

图6 T72与J137不同融合数据下角度值与特级初榨橄榄油的质量比关系图
(a): 拉曼波段800~1 820 cm-1; (b): 拉曼波段2 730~3 100 cm-1; (c): 拉曼波段800~1 820和2 730~3 100 cm-1Fig.6 The relationship between the angle value and the quality ratio of extra virgin olive oil under different fusion data of T72 and J137
(a): Raman shift 800~1 820 cm-1; (b): Raman shift 2 730~3 100 cm-1; (c): Raman shift 800~1 820 and 2 730~3 100 cm-1

图7 T72与G39不同融合数据下角度值与特级初榨橄榄油的质量比关系图
(a): 拉曼波段800~1 820 cm-1; (b): 拉曼波段2 730~3 100 cm-1; (c): 拉曼波段800~1 820和2 730~3 100 cm-1Fig.7 The relationship between the angle value and the quality ratio of extra virgin olive oil under different fusion data of T72 and G39
(a): Raman shift 800~1 820 cm-1; (b): Raman shift 2 730~3 100 cm-1; (c): Raman shift 800~1 820 and 2 730~3 100 cm-1

2.2.2 混合定量分析模型准确性评价

取特级初榨橄榄油T133和T134, 向其中分别加入J137和G40油样样本, 按表6制作油样比例样本, 采集其拉曼光谱及紫外-可见光谱数据。 采用1.3中的分析方法, 将拉曼与紫外-可见数据段融合数据作为验证样本数据计算其角度值, 分别带入模型得到其比例, 各结果如表6所示。 由表6可知, A1— A8样本通过计算得到的特级初榨橄榄油占比百分含量相对误差在-4.48%~2.58%之间, 其中相对误差为负数表示模型计算的特级初榨橄榄油混合比例比实际添加的混合比例小。 角度模型预测效果较准确, 且两个模型均具有较好的准确性及稳定性。

表6 验证样本及计算结果值 Table 6 Validation sample and calculated result value
3 结论

针对不同质量等级进口橄榄油的口岸现场实时光谱数据采集和快速质量分级评价的难题, 通过光谱联用的同时采集和降维融合成像方法, 构建可视化标准2D源谱图, 作为等级区分标准对照二维谱; 通过角度值计算得到的不同等级橄榄油之间夹角范围不同, 特级初榨橄榄油之间角度值均小于0.1, 而与其他等级橄榄油、 植物油之间角度值均大于0.794 7; 建立空间角度值转化算法及角度决策模型, 得到特级初榨混合精炼橄榄油、 特级初榨混合果渣油的模型相关系数r分别为0.994 2和0.991 0, 相对误差在-4.48%~2.58%之间, 模型效果良好。

相比于根据产品标准的理化指标逐项进行检测确认的实验室检测分析方法, 拉曼-紫外可见光谱融合结合化学计量学的方法时间短、 效率高、 简单便携, 可同时对多种混合橄榄油样本进行测定, 初步实现了橄榄油质量等级的现场快速风险监测, 为构建口岸筛查结合实验室验证检测的进口食品精准监管提供了高效技术手段, 为进口食品安全的智慧监管提供了有力技术支撑。

参考文献
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