陕西白河绿松石矿床位于鄂、 豫、 陕三省交界处, 坐标32° 75'N , 110° 09'E位于秦岭东部武当山复背斜西端, 构造上属于北大巴山加里东褶皱带, 主要构造线为NW方向, 下寒武统水沟口组碳硅质板岩为主要的含矿层^[3], 绿松石赋存于层间破碎带和构造裂隙中, 多呈细脉状、 脉状、 片状产出。 本文所采用样品赋存于矿洞顶及矿洞周围, 呈脉状、 块状产出, 如图1所示为绿松石矿洞内伴生矿矿脉, 呈现黄白色、 白色、 灰白色等颜色, 矿脉较厚, 厚度可达到15~40 cm。

图1

Fig.1

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	图1 小东沟绿松石矿洞内伴生矿矿脉Fig.1 Associated mineral veins in the cave of Xiaodonggou turquoise mine

选取小东沟伴生矿标本样品2块作为研究对象, 如图2所示, 样品均采自陕西省白河县小东沟矿点。 其中, 绿色调样品一块, 编号为G, 黄色调样品一块, 编号为Y。 样品均显示不同程度的土状光泽, 均不透明。 样品Y质地较为疏松, 易碎, 比重不可测; 样品G质地相对较为致密, 比重为2.37, 低于绿松石比重(2.4~2.9)。

图2

Fig.2

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	图2 小东沟绿松石伴生矿样品 (a): 样品G; (b): 样品YFig.2 Associated minerals in Xiaodonggou turquoise mine (a): Sample G; (b): Sample Y

将样品切磨成薄片, 采用偏光显微镜进行观察矿物内部的结构和结晶状态, 并圈出后续实验所需的具体位置。

扫描电子显微镜分析测试在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成, 实验仪器型号为TESCANVEGA3, 测试前使用磁控离子溅射仪(IXRF MSP-25)对薄片进行约1.5 min的喷铂处理。 实验条件为电压15 kV, 电流10 nA。

红外光谱测试分析在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成, 实验仪器型号为VERTEX80型红外光谱仪。 实验所用样品均为可破坏样品, 采用KBr压片透射法。 扫描范围: 4 000~400 cm^-1, 检测器为DTGS, 扫描次数为64次, 分辨率为8 cm^-1。

X射线粉晶衍射测试分析使用杭州研趣信息技术有限公司的Bruker D8 X射线衍射仪完成, 测试条件: CuKα 射线, 60 kV, 60 mA。

拉曼光谱测试分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, 实验仪器型号为LabRAM HR Evolution型显微共聚焦拉曼光谱仪。 测试条件为: 激光源波长为532 nm, 曝光时间为10 s, 累计次数为2次, 功率衰减片为50%, 光栅为600 gr· mm^-1, 谱线经过基线校正。

通过偏光显微镜和扫描电子显微镜对样品进行研究观察。 偏光显微镜下可清晰地观察样品的结构特征, 如图3所示。 样品Y中可观察到深浅两种不同颜色, 单偏光下为白色、 浅黄色, 正交偏光下呈现灰白色, 浅色部分穿插进入深色部分并与之混合。 样品Y结晶度较差, 不能观察到明显结晶颗粒, 整体为隐晶质结构, 二者混合部分呈交织状结构, 说明明矾石形成过程具有多期次的特点, 浅色部分为后期二次生长而成。 薄片中还可观察到在矿物形成后由于受到外界应力作用产生的明显的位错结构与细脉状结构, 说明在矿物形成后发生过一定程度的构造运动。

图3

Fig.3

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	图3 (a), (b)为样品Y光学显微镜图; (c), (d)为样品G光学显微镜图 (a): 浅色穿插进入深色部分, 呈鳞片状结构; (b): 内部受应力作用产生位错结构; (c): 边部穿插结构; (d): 脉状结构Fig.3 (a), (b) are the optical microscope images of sample Y; (c), (d) are the optical microscope images of sample G (a): Light ones intersperse with dark ones; (b): The internal stress produces discocation structure; (c): Edge insertion structure; (d): Veined structure

样品G中明矾石同样呈现深浅两种不同颜色, 浅色呈脉状从边缘穿插进入深色部分矿物, 边界清晰分明, 说明深色部分先于浅色部分生长。 相比于样品Y, G中矿物结晶颗粒明显, 结晶度更高, 以粒状、 脉状结构产出, 在浅色和深色基底部分均可见到明显的结晶颗粒, 偏光下观察到相对更亮的位置为结晶颗粒较为集中的区域。

在样品G的背散射图像中(图4), 其颜色明暗深浅变化不明显, 说明深浅两部分化学成分相似。 可以更加清晰地观察到明矾石的结晶颗粒, 结晶颗粒呈典型的假立方体状的菱面体, 颗粒大小在5~10 μ m之间, 结晶基底浅色部分为明矾石, 深色部分为明矾石与高岭石的混合。

图4

Fig.4

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	图4 样品G的背散射图像; 明矾石结晶颗粒呈假立方体状的菱面体, 结晶基底为明矾石与高岭石的混合Fig.4 The back scattering images of sample G; Alunite is cube-like rhombohedron crystallization characteristics, the crystalline base is alunite and kaolinite

测试结果显示样品G和Y具有相似的衍射峰谱(图5), Y在d值为10.022 7, 5.758 5, 4.987 4, 4.428 2, 3.506 3, 2.994 6, 2.293 1, 1.907 5, 1.750 0 Å 有较强的衍射峰, G在d值为5.697 6, 4.940 4, 3.486 8, 2.983 0, 2.283 8, 1.902 8, 1.745 3 Å 有较强的衍射峰, 与矿物衍射标准数据库对比, 其中d值为2.994 6, 2.293 1, 1.907 5, 5.758 5, 4.987 4, 3.506 3 Å 以及2.983 0, 2.283 8, 1.902 8 Å 均归属为明矾石族矿物, 与其中的钾明矾石KAl₃(SO₄)₂(OH)₆的衍射峰相符合。 10.022 7, 4.428 2, 2.563 6, 2.487 9 Å 以及4.360 1 Å 与磷铝矾Al₅(PO₄)(SO₄)(OH)₁₀· 8H₂O的特征衍射峰相符合, 但强度一般, 不如明矾石的衍射峰强。 因此样品中除主要矿物明矾石外, 还含有少量磷铝矾, G中由于明矾石颗粒结晶较好, 其衍射峰更接近标准峰位。

图5

Fig.5

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	图5 样品Y和G的X射线粉晶衍射图谱 Alunite参考RRUFF ID: R060430; Hotsonite参考标准PDF 38-0366Fig.5 XRD patterns of sample Y and G

将样品分别进行红外光谱测试, 红外吸收光谱如图6所示, 吸收峰归属如表1所示。 结果显示样品Y和G的峰位特点主要与硫酸根和磷酸根的吸收峰位相符合, 分布在3 700~3 400和1 638~433 cm^-1范围内。

图6

Fig.6

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	图6 样品Y和G的红外光谱图Fig.6 The IR spectra of G and Y samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品Y和G的红外吸收峰(cm-1)归属 Table 1 The absorbance (cm-1) in IR spectra of sample G and Y 标准归属[7] Y G ν OH 3 485 3 695 3 618 3 599 3 697 3 620 3 601 3 506 3 488 δ H2O 1 635 1 636 1 638 ν 3(PO43-/SO42-) 1 225~1 000 1 094 1 028 1 088 1 031 ν 1(PO43-/SO42-) 900± 970 909 910 ν 4(SO42-) 700~600 674 682 621 593 ρ OH 500± 547 543 ν 2(PO43-/SO42-) 475± 472 471 M— O 440~200 436 433

表1 样品Y和G的红外吸收峰(cm-1)归属 Table 1 The absorbance (cm-1) in IR spectra of sample G and Y

由OH伸缩振动所导致的3 488 cm^-1附近较为宽缓的吸收峰与明矾石官能团区的吸收峰特征一致。 同时与标准明矾石红外吸收峰位对比, 样品的官能团区3 697和3 620 cm^-1处具有明矾石所不具有的较明显的吸收峰, 推测该吸收谱带与矿物中OH的伸缩振动有关, 推测可能含有高岭石。

在1 638 cm^-1附近, 样品均显示有强度弱到中等的较为宽缓的吸收带, 与磷铝矾中H₂O的弯曲振动有关。

在1 200~700 cm^-1范围内, 样品的主要吸收峰可分为两组, 第一组位于1 088和1 031 cm^-1附近, 峰形较为尖锐, 属于PO₄^3-/SO₄^2-非对称伸缩振动导致; 第二组吸收峰位于910 cm^-1处, 峰形同样较为尖锐, 则是PO₄^3-/SO₄^2-对称伸缩振动导致。

在700~400 cm^-1范围内, 样品的主要吸收峰可分为三组, 第一组位于682, 621和593 cm^-1附近, 由SO₄^2-弯曲振动导致, 其中682 cm^-1处最为明显, 621和593 cm^-1处峰强则较弱; 第二组543 cm^-1归属于OH摆动, 峰形较为宽缓; 第三组位于471 cm^-1处, 吸收峰峰形较为尖锐, 归属于PO₄^3-/SO₄^2-弯曲振动; 第四组位于433 cm^-1附近, 属于晶格M— O拉伸产生的吸收峰。 与标准明矾石红外光谱不同的是, 样品Y和G的红外光谱在700~400 cm^-1的吸收峰大多分裂出多个次级峰, 导致峰位较多, 且强度为弱到中等。

综上, 据红外光谱及其指纹区内的谱峰归属, 结合XRD测试结果, 确定样品Y、 G为明矾石, 并与含有磷铝钒的结果相一致, 同时, 样品在官能团区还存在由高岭石导致的吸收峰, 说明样品中还有高岭石的存在。

样品Y和G的拉曼光谱如图7、 图8所示, 谱峰归属如表2所示。 在样品Y和样品G上分别选择不同深浅程度及结晶颗粒的多个测试点进行测试, 拉曼光谱显示四组主要谱带: M— O拉伸产生的谱带, 小于350 cm^-1, SO₄^2-振动导致的谱带, 分别位于350~650和980~1 200 cm^-1, 以及由OH伸缩或弯曲振动导致的谱带, 约3 300~3 700 cm^-1。 拉曼测试分析结果显示样品Y中不同颜色深浅的拉曼光谱特征相一致, 均与明矾石相对应, 而样品G中结晶颗粒为明矾石, 深浅颜色不同的基底中除明矾石外, 还含有少量高岭石。

图7

Fig.7

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	图7 样品Y的拉曼光谱图 深色与浅色均为明矾石Fig.7 The Raman spectra of sample Y The different shades both were alunite

图8

Fig.8

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	图8 样品G的拉曼光谱图 基底含有高岭石的羟基峰Fig.8 The Raman spectra of sample G The basement had peaks of hydroxyl group of kaolinite

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品Y和G的拉曼峰位(cm-1)归属 Table 2 The Raman shift in sample Y and G spectra (cm-1) 标准峰位[9] Y-深色 Y-浅色 G-结晶颗粒 G-浅色基底 G-深色基底 M— O/OH— O 250± 164 237 348 164 237 348 164 237 345 164 237 338 161 234 346 ν 2(SO42-) 387 488 384 486 384 486 384 486 384 486 423 γ OH 505 508 508 507 528 504 M— O/γ OH 563 560 560 ν 4(SO42-) 656 654 656 654 654 656 ν 1(SO42-) 1 026 1 027 1 027 1 027 1 025 1 024 ν 3(SO42-) 1 082 1 197 1 080 1 188 1 080 1 188 1 080 1 112 1 187 1 080 1 113 1 188 1 024 1 085 ν OH 3 476 3 514 3 479 3 507 3 479 3 507 3 480 3 508 3 477 3 507 3 629 3 704 3 502 3 626 3 700

表2 样品Y和G的拉曼峰位(cm-1)归属 Table 2 The Raman shift in sample Y and G spectra (cm-1)

在小于350 cm^-1范围内, 样品的拉曼谱峰较为稳定, 位于164和237 cm^-1两个峰强度较强且尖锐, 348 cm^-1处峰强较弱。 该范围内属于M— O伸缩振动导致, 与红外光谱中440~200 cm^-1范围吸收峰相对应。

350~650 cm^-1范围中, 可以分为三组谱峰, 第一组位于384和486 cm^-1, 属于ν ₂(SO₄^2-)弯曲振动, 强度中等且稳定; 第二组位于508 cm^-1左右, 属于OH, 该谱峰在样品Y中较为明显而在样品G中峰强较弱; 第三组位于654 cm^-1左右, 属于ν ₄(SO₄^2-)弯曲振动, 谱峰较强且尖锐稳定。 该范围内谱峰对应红外光谱中700~400 cm^-1范围。

980~1 200 cm^-1范围是硫酸根的拉曼特征谱带, 与红外光谱中1 050~1 200 cm^-1吸收带基本对应, 两个样品在该范围内存在两组峰, 第一组位于1 027 cm^-1, 强度稳定且尖锐, 属于SO₄^2-的对称伸缩振动导致; 第二组位于1 080和1 188 cm^-1处, 样品G中还存在1 112 cm^-1处的峰, 峰强弱到中等, 属于SO₄^2-非对称伸缩振动导致。

样品Y和G在3500 cm^-1左右均出现3 479和3 507 cm^-1两个强度峰, 与明矾石的特征拉曼谱峰相符, 由OH伸缩振动引起, 与红外光谱中3 488 cm^-1的吸收峰相对应。 样品G中浅色和深色基底除了3 500 cm^-1附近两个强度峰外, 还在3 700和3 626 cm^-1处出现两个强度中等的峰, 属于高岭石中OH的伸缩振动导致。

明矾石化学式为KAl₃(SO₄)₂(OH)₆, 属于三方晶系的硫酸盐矿物, 存在络阴离子SO₄^2-和OH^-和阳离子K⁺, 其中, 结构中的K⁺常常被Na⁺置换, 在拉曼光谱上主要表现为161和234 cm^-1两个谱峰上, 一般被置换后, 钾明矾石161 cm^-1处的峰强度降低, 并且峰的位置向右移, 移至163 cm^-1处^[8]。 在样品Y和G中该处谱峰强度较强但峰位略向右移, 说明可能出现有少量Na⁺置换K⁺的情况。 其他阴离子如磷酸根置换SO₄^2-则表现在1 077 cm^-1处峰强及峰位变化^[8], 样品Y和G中, 该处谱峰均较弱并向右移至1 080 cm^-1处, 说明存在磷酸根置换SO₄^2-的情况存在, 与XRD分析中存在磷铝钒的结果以及红外光谱中磷酸根和硫酸根的红外吸收峰相对应。 两个样品在3 488 cm^-1处强度峰位置几乎没有变化, 说明样品中OH基团比较稳定, 受其他阴离子团置换的可能性较小。 而样品G中浅色和深色基底部分存在高岭石中OH伸缩振动导致的3 700和3 626 cm^-1强度峰, 与红外光谱中3 697和3 620 cm^-1两个吸收峰相对应。

结合上述矿物学特征、 XRD测试分析、 红外光谱分析表明, 在陕西白河小东沟绿松石矿床中, 所伴生的明矾石具有多期次形成的特点, 深色明矾石先于浅色生成, 且结晶颗粒明显, 结晶度高, 结晶程度较好, 说明本区明矾石是在较为低温环境下缓慢结晶而成。 结合该区绿松石矿床风化淋滤特点, 说明富含有硫酸盐、 磷酸盐的地表水沿构造裂隙淋滤, 作用于围岩, 当溶液成分中所含磷酸盐较少或围岩中形成绿松石所需金属元素Cu等含量较少, 不足以形成绿松石时, 溶液便更趋向于交代围岩中的碱性长石等矿物, 并结合其中的Al, K和Na等元素形成脉状、 块状明矾石, 共生矿物常为高岭石、 磷铝矾等, 在明矾石形成后, 还受到不同程度构造运动的影响而发生位错现象。