引用本文
宁倩倩, 杨佳浩, 刘晓琳, 何玉韩, 皇甫至超, 余文静, 王朝晖. 时间分辨飞秒激光诱导击穿光谱的设计与研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(4): 1083-1087.
NING Qian-qian, YANG Jia-hao, LIU Xiao-lin, HE Yu-han, HUANGFU Zhi-chao, YU Wen-jing, WANG Zhao-hui. Design and Study of Time-Resolved Femtosecond Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(4): 1083-1087.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)04-1083-05  
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时间分辨飞秒激光诱导击穿光谱的设计与研究
宁倩倩, 杨佳浩, 刘晓琳, 何玉韩, 皇甫至超, 余文静, 王朝晖*
厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 谱学分析与仪器教育部重点实验室, 福建 厦门 361005
*通讯作者 e-mail: zhwang@xmu.edu.cn

作者简介: 宁倩倩, 女, 1996年生, 厦门大学化学化工学院硕士研究生 e-mail: 3239373997@qq.com

收稿日期: 2021-01-22 修回日期: 2021-07-29
基金: 国家自然科学基金项目(22072121), 国家自然科学基金创新研究群体科学基金项目(21521004)资助
摘要

激光诱导击穿光谱(LIBS)具有样品无需预处理, 操作简单, 分析快速等优点, 已在多个领域获得应用。 实验搭建了飞秒激光诱导击穿光谱(Fs-LIBS)装置, 使用波长800 nm, 脉宽100 fs的飞秒激光器作为激发光源, 门控ICCD作为检测器。 LIBS用于检测静态液体时会发生液体波动飞溅等问题, 信号较差, 该实验以液体射流的方式进样, 以NaCl标准溶液为模型体相, Na(Ⅰ) 589.0 nm为分析线进行测试。 该实验采用时间分辨LIBS的方法, 考察了飞秒激光作用于样品后的LIBS发射光谱随时间的演化, 发现在激光脉冲作用于样品表面40 ns后Na原子发射谱线达到最强, 信背比也同时达到最大值。 表明飞秒脉冲激发的LIBS可以通过时间分辨, 有效消除宽带背景发射的影响, 更高效地对样品中的待测目标进行检测。 研究了激光激发功率、 ICCD门宽、 激光焦点到样品表面距离等实验条件对LIBS信号强度和信噪比的影响, 并优化了实验参数。 在延迟时间40 ns、 激发功率100 mW、 门宽5 μs、 焦点位于样品前表面的最佳实验条件下, 测试了海水样品的LIBS光谱和Na含量, 检测了不同浓度NaCl标准溶液, 并绘制了Na(Ⅰ) 589.0 nm的定标曲线, 得到NaCl标准溶液中Na元素的检测限为0.98 mg·L-1。 实验结果表明, LIBS技术满足快速、 实时检测元素的要求, 可以用于研究等离子体动力学演化过程, 实现元素的定性和定量分析。

关键词: 飞秒激光诱导击穿光谱; 时间分辨; NaCl溶液; 液体射流; 检测限
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Design and Study of Time-Resolved Femtosecond Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
NING Qian-qian, YANG Jia-hao, LIU Xiao-lin, HE Yu-han, HUANGFU Zhi-chao, YU Wen-jing, WANG Zhao-hui*
State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Key Laboratory of Spectrochemical Analysis and Instrumentation, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China
*Corresponding author
Abstract

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has the advantages of no sample pretreatment, simple operation, rapid detection, etc.,and it has been applied in many fields. In this experiment, femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy (Fs-LIBS) was developed, using a femtosecond laser with a wavelength of 800 nm and a pulse width of 100 fs as the excitation light source and a gated ICCD as the detector. When LIBS detects bulk liquids, problems such as liquid fluctuations and splashes will occur, and the signal will be poor. In this experiment, NaCl standard solution jet flow was used to test and optimize the system, and Na(Ⅰ) 589.0 nm was chosen as the analysis line. The evolution of the LIBS emission spectrum after the femtosecond laser excitation was investigated. The maximum Na atom emission and the best signal-to-background ratio were obtained after 40 ns of laser excitation. It shows that femtosecond time-resolved LIBS can effectively eliminate the influence of broadband background emission and more efficiently detect the target. The effects of laser excitation power, ICCD gate width, the distance between the laser focus to sample surface on LIBS intensity and signal-to-noise ratio were studied and optimized. At the best experimental parameters: 40 ns delay time, 100 mW excitation power, 5 s gate width, and laser focus right on the front surface of the sample, the LIBS spectrum and Na content of a seawater sample were tested, and the detection limit of Na for NaCl standard solution was determined to be 0.98 mg·L-1. The experimental results show that the LIBS technology meets the requirements of rapid and real-time detection of elements, can be used to study the plasma dynamics evolution process and achieve a qualitative and quantitative elements analysis.

Keyword: Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy; Time-resolved; NaCl solution; Liquid jet; Detection limit
引言

元素分析是研究化合物元素组成的重要分析方法, 常用的元素分析手段有原子吸收分光光度法(AAS)、 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、 电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-AES)等, 但复杂的样品预处理、 检测时间长、 对样品的损伤等因素, 造成一些常规方法难以满足快速、 实时在线分析元素的要求[1]。 激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术利用高能激光脉冲烧蚀样品表面形成激光等离子体, 通过检测等离子体中各元素的发射, 实现对样品中各元素的定性和定量分析[2]。 LIBS具有以下优点: (1) 样品无需预处理; (2) 需样量少, 破坏性小; (3) 操作简单, 测试速度快; (4) 可多元素同时分析; (5) 适用于各种状态的样品等[3]。 目前LIBS已广泛应用于材料分析, 环境监测, 食品安全, 文物考古, 珠宝鉴定, 生物医学等领域[4, 5]。

Labutin等[6]统计了使用飞秒(fs)激光和纳秒(ns)激光测定各元素的最佳检测限, 发现fs-LIBS与ns-LIBS的检测灵敏度相近。 但相较于纳秒激光, 飞秒激光具有较短的脉冲持续时间, 可将能量快速注入样品, 且激发产生的等离子体羽流的角分布较窄, 等离子屏蔽作用小[7, 8], 缩短了连续背景谱的寿命, 使得原子分立谱更容易分辨出来, 提高了LIBS谱线的信噪比, 有助于提高信号的稳定性和重复性[9]。

LIBS作用于静态液体样品内部时, 液体易波动飞溅, 且等离子体在液体内的湮灭速度较快, 信号的稳定性较差、 强度较弱, 影响检测的精密度和灵敏度[10], 因此需要改进液体的进样方式。 目前对液体样品的处理方法: 一是用滤纸[11]、 木片[12]等基质吸附液体样品, 通过提高样品浓度克服液体样品检测灵敏度低和稳定性差的问题; 二是液体采用超声雾化[13], 射流[14, 15]等方法进样, 形成稳定的样本, 从而产生稳定的信号; 三是采用化学置换法[16], 电极转化法[17], 冷冻法[18]等将液体中待测元素转变为固体, 消除液体波动飞溅的影响, 大幅度提高检测的灵敏度。 本实验采用液体射流方法进样。 当激光聚焦在液柱表面时, 等离子体在空气中膨胀发射, 改善了等离子体在液体中湮灭快的现象, 等离子体的寿命延长, LIBS的信号增强。 此外, 液体射流方法可以改善液体波动, 避免样品不均匀问题, 从而获得更稳定的信号[15]。

本研究搭建了LIBS实验装置, 采用飞秒激光激发, 门控ICCD为检测器, 以射流NaCl溶液中Na元素为检测对象, 探究了实验条件对LIBS光谱的影响, 对海水中的元素进行定性分析, 并得到Na元素的定标曲线及检测限。

1 实验部分
1.1 装置

搭建的LIBS装置如图1所示。 光源是相干公司(Coherent Inc.)的飞秒激光器(Legend Elite Duo), 中心波长800 nm, 脉宽100 fs。 激光入射功率通过衰减片调节后, 经透镜1(f=150 mm)聚焦到竖直流动的液柱表面, 产生的等离子体发射光由与入射光束呈45° 的透镜2(f=100 mm)收集, 再通过透镜3(f=150 mm)聚焦, 经短波通滤波片(FES 800 nm)后进入光谱仪(ANDOR SR-750-A-R), 使用ICCD(ANDOR iStar)记录信号。 ICCD快门由激光器触发, 激光器发出触发信号到激光脉冲到达样品处的延迟时间为1.2 μ s。 液体射流装置由蠕动泵驱动溶液的循环流动, 射流喷嘴孔径为1 mm, 流速为50 mL· min-1。

图1 LIBS实验装置示意图Fig.1 Schematic of LIBS setup

1.2 样品

首先配制2000 mg· L-1的氯化钠(NaCl, AR)水溶液, 再用蒸馏水分级稀释得到不同浓度的NaCl标准溶液。 海水取自厦门珍珠湾海域, 经沉淀过滤后直接检测。

2 结果与讨论
2.1 实验条件对LIBS信号的影响

选用NaCl溶液作为研究对象, Na元素的LIBS谱线如图2所示, 可以观察到Na元素的两条特征谱线: Na(Ⅰ ) 589.0 nm、 Na(Ⅰ ) 589.6 nm。 激光的入射功率、 焦点到样品表面距离、 ICCD门宽、 ICCD延迟时间(触发后到开始记录信号的时间间隔, 如图3所示)等对LIBS信号强度都有显著影响。 本实验以Na(Ⅰ ) 589.0 nm的谱线强度、 信背比(signal to background ratio, SBR)及信噪比(signal to noise ratio, SNR)为标准, 优化各项实验条件。

图2 NaCl标准溶液的Na元素LIBS特征谱线Fig.2 LIBS characteristic spectrum of Na element in NaCl standard solution

图3 时间分辨LIBS检测示意图Fig.3 Schematic of time-resolved LIBS detection

2.1.1 LIBS信号的弛豫特征

飞秒脉冲激光作用于液柱产生等离子体, 等离子体会在短时间内衰减。 在等离子体激发的初始过程中, 一些自由电子之间的相互碰撞形成韧致辐射, 以及离子和自由电子的结合形成复合辐射, 产生强的连续背景(continuum background, CBKG)。 随着时间的推移, 由于等离子体的膨胀和冷却, CBKG信号衰减, 分立的原子谱线信号变得更显著[2, 9]。 由于CBKG衰减得比原子发射的分立谱线快, 从激光作用于样品到检测器开始记录光谱的延迟时间(如图3所示)过短, CBKG与原子发射共存, 则不能获得高信背比的信号; 延迟时间过长, 则等离子体逐渐冷却, 原子发射信号强度太小不易检测。 选择一个最佳的延时来避开连续谱对分立谱的干扰, 提高分析检测的灵敏度。 因此首先要确定LIBS信号随时间演变的动力学。

时间分辨LIBS信号的检测如图3所示, 在飞秒激光脉冲作用于样品(该时刻记为时间零点)后的不同时刻触发ICCD检测, 扫描延迟时间, 就能得到LIBS信号随时间演变的过程。 本实验设定ICCD门宽为10 ns, 图4(a)给出了一组NaCl水溶液时间分辨LIBS光谱。 在负延迟时间, 激光脉冲尚未作用于样品, 没有任何光发射信号, 0 ns附近首先出现的是CBKG信号, CBKG强度在10 ns达到最大, 随后在CBKG宽带发射谱上出现叠加的Na原子发射谱线, 40 ns后CBKG谱带消失, Na原子发射谱线强度达到最大值, 之后随延迟时间逐渐减弱。 CBKG和Na(Ⅰ ) 589.0 nm的发射谱线强度随延迟时间的弛豫曲线如图4(b)所示。 由图4(c)的SBR(Na原子发射谱线强度与CBKG强度之比)可以看出, 在40 ns处可以获得最大SBR, 而且该延时处Na的发射谱线也接近最大强度。 因此, LIBS光谱信号的检测应该在触发后延迟40 ns。

图4 (a) NaCl溶液的时间分辨LIBS光谱(CBKG形状受滤波片影响); (b) CBKG强度(黑色)及Na(Ⅰ ) 589.0 nm发射信号(红色)随延迟时间的变化; (c) SBR(Na发射谱线强度与CBKG强度之比)随延迟时间的变化Fig.4 (a) Time-resolved LIBS of NaCl solution (CBKG bandwidth limited by the bandpass filter); (b) time-dependent CBKG (black) and Na(Ⅰ ) 589.0 nm emission intensity; (c) time-dependent SBR (ration of Na emission and CBKG)

2.1.2 激发功率的影响

激光脉冲的能量只有达到等离子体的击穿阈值时, 等离子体才能被激发, 因此激发能量过小, 光谱信号强度小, 不易观察。 使用纳秒激光激发时发现, 激光能量过大, 会造成严重的等离子体韧致辐射, 产生等离子体屏蔽效应, 造成待测谱线强度减弱[19]。 实验选择在40~200 mW范围内对激发功率进行优化, 得到光谱信号强度及SNR的变化如图5(a)所示。 随着激发功率的增大, 光谱信号强度相应地增大, 信噪比也呈现增大的趋势, 在此区间内未观察到谱线强度降低的现象。 分析认为实验使用的飞秒激光, 与样品作用时间短, 等离子屏蔽作用小, 可以适用的功率范围较大。 本实验选用100 mW的激发功率较合适, 以此功率进行后续测试。

图5 实验参数对Na的LIBS信号强度(●)及SNR(▲)的影响
(a): 激光激发功率; (b): ICCD门宽; (c): 焦点到样品表面的距离Fig.5 The influence of experimental parameters on Na LIBS signal intensity (●) and SNR (▲)
(a): Laser excitation power; (b): ICCD gate width; (c): Distance between the laser focus and sample surface

2.1.3 ICCD门宽的影响

ICCD门宽过小则光谱信号强度太弱, ICCD门宽过大则背景及噪声信号大, 以优化检测门宽得到较好的信噪比。 本实验选择在延迟时间40 ns时, 对0.1~15 μ s范围内的ICCD门宽进行优化, 得到光谱信号强度及SNR随门宽的变化如图5(b)所示。 随着门宽的增大, 光谱信号强度逐渐增大, 在5 μ s门宽时信号强度及SNR达到最大, 继续增大门宽, 信号强度无明显变化, SNR明显减小。 因此选用的最佳门宽为5 μ s。

2.1.4 焦点到样品表面距离的影响

液体射流表面由激光激发后形成很小的等离子体羽, 激光焦点到样品表面的距离不同, 作用于样品表面的激光功率密度不同(单位面积的激光功率), LIBS光谱的信号强度会发生明显的变化, 因此确定合适的击穿位置十分重要[15]。 焦点到液体样品表面的距离如图1圈中的放大图所示, 改变击穿点到液体表面的距离, 谱线强度的变化如图5(c)所示。 激光聚焦到液柱表面之前, 光斑较大, 功率密度较小, 与液体样品作用小, 产生的等离子体少, 光谱信号强度较弱; 激光聚焦到液柱表面之后, 击穿点在液体内部, 激发产生的等离子体在液体中迅速衰退, 光谱信号强度减弱。 激光焦点正好在液柱前表面时, 光谱信号强度及SNR最大。

2.2 海水的定性检测

在最佳实验条件下, 测试得到海水样品的LIBS谱图如图6所示。 通过与美国标准与技术研究院NIST原子光谱数据库对比, 以及对谱线强度分布规律的分析, 对测定的特征谱线进行了元素归属(见表1)。 实际检测的发射谱线与标准发射谱线对比, 偏差约为0.03 nm(最大0.07 nm)。 如图6可以同时检测到海水中Ca、 Mg、 Na、 K、 H、 N、 O元素的发射谱线, 实验结果表明, LIBS可实现多元素同时检测。

图6 海水中元素的LIBS谱图Fig.6 LIBS spectrum of elements in sea water

表1 元素的特征发射谱线 Table 1 Characteristic emission lines of the elements
2.3 定量分析

在最佳实验参数下, 测定不同浓度的NaCl标准溶液的LIBS光谱, 设定激发功率为100 mW, 门宽为5 μ s, 延迟时间为40 ns, 激光聚焦点位于液柱前表面, 液体流速为50 mL· min-1。 配制浓度为5~1 000 mg· L-1的NaCl标准溶液, 图7(a)是不同浓度标准溶液的Na元素特征发射谱线10次测量的平均强度。 图7(b)是在Na(Ⅰ )589.0 nm处, 各浓度样品溶液10次测量值间的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD), RSD值在1%~3%之间。

图7 (a) LIBS强度随NaCl标准溶液浓度的变化; (b)不同浓度 Na(Ⅰ ) 589.0 nm的RSD值; (c) Na(Ⅰ ) 589.0 nm的定标曲线Fig.7 (a) Concentration-dependent LIBS spectra of NaCl standard solution; (b) Concentration-dependent RSD of Na(Ⅰ ) 589.0 nm; (c) calibration curve of Na(Ⅰ ) 589.0 nm

检测限(limit of detection, LOD)表示元素可检出的最低浓度, 可由下列公式得出元素的检测限

LOD=3σ/S

σ=∑(xi-x̅)2n-1(1)

式(1)中, σ 是背景信号的标准偏差, S是定标曲线的斜率。 定标曲线的斜率越大, 背景信号的标准偏差越小, LOD越小。 Yaroshchyk等[20]用LIBS检测发动机机油中的磨损金属元素, 对比使用静态液体和液体射流两种进样方法, 得到Na的LOD分别为24和8 mg· L-1; Zhu等[21]采用气雾化辅助LIBS的方法, 检测得到水溶液中Na的LOD为2.8 mg· L-1; Caceres等[22]采用将水溶液冷冻为固体的方法, 检测冰中Na的LOD为2 mg· L-1。 本实验得到Na(Ⅰ ) 589.0 nm的LIBS定标曲线如图7(c)所示, 拟合相关系数为0.994, 计算得到Na的LOD为0.98 mg· L-1。 将海水稀释后进样检测, 得到Na(Ⅰ ) 589.0 nm谱线的发射强度值, 根据定标曲线计算出海水中Na元素含量约为21 724 mg· L-1。 实验表明, 用飞秒脉冲激光的LIBS能够对液体中元素进行定性和定量分析。

3 结论

搭建了LIBS实验装置, 以飞秒激光作为激发光, 以门控ICCD为检测器, 采用液体射流进样, 对NaCl溶液中Na元素进行检测。 首先考察了飞秒激光作用于样品后的LIBS发射光谱随时间的演化, 得到了宽带连续背景发射信号和Na原子发射谱线的弛豫曲线。 发现在激光脉冲作用于样品表面40 ns后Na原子发射谱线达到最强, 同时信背比达到最大值。 表明飞秒脉冲激发的LIBS可以通过时间分辨, 有效消除宽带背景发射的影响, 更高效地对样品中的待测目标进行检测。 通过优化激发功率、 ICCD门宽、 焦点到样品表面距离等实验条件对LIBS信号强度和信噪比的影响, 确定了本实验的最佳实验参数。 在最佳实验条件下, NaCl标准溶液的Na元素LIBS检测限达到0.98 mg· L-1。 海水样品的LIBS光谱表明可以实现多种组分的同时检测。 实验结果表明, LIBS技术满足快速、 实时检测元素的要求, 可以用于研究等离子体动力学演化过程, 实现元素的定性和定量分析。

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