样品是一份1907年清末重臣岑春煊的奏折, 为浙江大学藏品, 是清末14份与重要政治事件“ 丁未政潮” 有关的奏折之一^[8]。 选取样品为一道请安折, 上有红色的“ 安” 字(朱批)。 如图1所示, 样品主要包括黄绫信封(a), 及内含的黄绫折页(b)和黄面折页(c)。 奏折的文字内容主要呈于黄面折页上。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 岑春煊奏折的(a)黄绫信封, (b)黄绫折页和(c)黄面折页的照片Fig.1 Digital photos of (a) yellow-damask-decorated envelope, (b) yellow-damask-decorated folding page and (c) yellow folding page of Cen Chunxuan’ s memorial

紫外荧光摄像: 宾得Kx相机, 紫外光源: λ =365 nm, 滤镜范围为400~700 nm。

显微镜观察: 日本基恩士的VHX-5010超景深三维显微镜, 放大倍数为250× ~2 500× 。

红外光谱: 德国Bruker的AlphaII傅里叶变换红外光谱仪, 测试模块为衰减全反射(ATR)模式, 样品和背景的扫描次数为32次, 光谱测试范围400~4 000 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 红外光斑尺寸约1.5 mm× 1.5 mm。

激光共聚焦显微拉曼光谱: 复享光学的NOVA Ⅱ (NOVA202001)制冷型光纤光谱仪, 光谱分辨率为8 cm^-1, 配备Olympus BX43共聚焦显微镜。 狭缝宽为50 μ m, 激发光源: λ =532 nm, 物镜50× , 样品表面激发功率约为0.5 mW, 信号积分时间为1~2 s, 平均次数为2次, 光谱测试范围90~3 000 cm^-1。

X射线荧光光谱: 日本岛津的EDX-7000能量色散型X射线荧光分析仪器, 型号为PCEDX-Navi, 分析组: easy-氧化物模式, 大气, 准直器1 mm。

光纤荧光光谱: 复享光学的PG2000-Pro光纤光谱仪, 280和760 nm 的双闪耀光栅, 410 nm 的LVF消高阶滤光片, 激发光源: λ =405 nm(SPL-LASER-405激光器), 限定光程为5 mm, 信号积分时间为10 ms, 平均次数为5, 光谱测试范围200~1 000 nm。

不同功能的奏折具有不同的程式、 字体、 用纸、 传送程序等方面的要求, 但折纸以使用素纸(竹纸)居多, 素纸上带有暗纹的称为绫面。 使用数量最多的是白面白纸的折纸, 即表面不带暗纹的白色素纸, 一般用于奏事; 白绫面白纸的折纸在大丧时使用, 数量最少; 而黄面黄纸和黄绫面黄纸的折纸则常用于请安、 谢恩等。 本次研究的岑春煊奏折, 采用了黄绫面黄纸和黄面黄纸的形制。

为判断用于奏折染黄的颜料是有机染料还是矿物颜料, 选取与奏折信封表面材质相同的黄绫折页, 以及黄面折页进行紫外荧光摄影。 如图2所示, 可以看到紫外光照射后, 装饰有黄绫的折页(左侧)出现了明显的荧光现象, 通体呈亮白色; 而黄面折页(右侧)则仍为紫外光照射后的暗紫色纸页。 表明岑春煊奏折中的黄面折页可能使用了荧光效应较弱的矿物颜料或染料进行染色, 而非荧光效应明显的黄檗等常用来染黄纸的有机染料。 此外, 黄绫折页表现出的荧光现象可能与其上装饰的绫纹有关。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 岑春煊奏折黄绫折页和黄面折页的紫外荧光摄影(a)前和(b)后对比图Fig.2 Comparison of fluorescence photographs of yellow-damask-decorated folding page and yellow folding page of Cen Chunxuan’ s memorial (a) before and (b) after UV light irradiation

进一步使用衰减全反射模式的傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对岑春煊奏折的黄绫折页和黄面折页进行测试分析。 图3a为黄绫折页的红外谱线, 其特征吸收峰出现在3 250、 1 650、 1 500、 1 250和550 cm^-1处, 与标准丝纱(图3b)的红外吸收峰基本相符。 表明此份奏折上的黄绫是使用了丝制品勾织而成的黄色暗纹, 故紫外荧光摄影中黄绫折页的荧光现象可能来自装饰丝线中的蛋白质。 此外, 图3c为黄面折页的红外谱线, 其特征吸收峰主要分布在3 400、 1 600、 1 100、 700和600 cm^-1处, 这些峰归属于纤维素骨架的振动吸收峰, 与含有50%大麦秸秆和50%大麻的天然纤维样品(图3d)的红外吸收峰基本相符。 同时黄绫折页和黄面折页中均未发现其他有机物的吸收峰, 推测用以纸张染黄的颜料可能并非有机染料。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 岑春煊奏折的(a)黄绫折页和(c)黄面折页, 及(b)标准丝纱和(d)天然纤维样品的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of (a) yellow-damask-decorated foldingpage and (c) yellow folding page of Cen Chunxuan’ s memorial, as well as (b) standard silk organza and (d) natural fiber sample

为了进一步分析奏折纸张染色用的颜料, 使用超景深显微镜对岑春煊奏折的黄面折页进行了观察, 放大倍数为500× 。 从图4所示的表面(a)和横截面(b)的显微图中可以明显看出黄面折页由两层构成。 底下一层为交错的白色纤维, 即纸张纤维, 纤维呈白色表明此份奏折在染色时未使用浸染性高的有机染料进行染色。 白色纤维上面覆盖了一层分布均匀的黄色颜料, 其上密集散布的黄色细颗粒清晰可见, 颗粒尺寸在5 μ m左右, 且具有一定的光泽度。 横截面的显微图像清晰表明颜料层非常薄, 大约只有几个微米厚。 由此推测可能是使用了一种颗粒极其细腻的矿物颜料, 通过涂刷或沉积等方式对奏折纸张表面进行染黄。 同时矿物颜料的荧光效应大多较弱甚至没有荧光, 这与紫外荧光摄影结果一致。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 岑春煊奏折黄面折页的(a)表面和(b)横截面的形貌图Fig.4 Morphology features of (a) surface and (b) cross-section of yellow folding page of Cen Chunxuan’ s memorial

拉曼光谱在矿物颜料的指纹鉴定方面具有极高的灵敏度和准确性, 因此使用共聚焦显微拉曼光谱对岑春煊奏折的黄面折页进行了测试。 图5(a)为黄面折页表面黄色颗粒的拉曼光谱, 其特征拉曼振动峰为156、 205、 290、 385、 308和356 cm^-1, 这些特征峰与天然矿物雌黄(Orpiment, As₂S₃)的拉曼谱峰基本吻合, 表明此份奏折使用了雌黄颜料来对纸张进行染黄。 此外, 还分析了奏折内的朱批, 结果如图5(b)所示, 朱批处红色颗粒的特征拉曼振动峰在140、 250、 280和345 cm^-1附近, 与天然矿物朱砂(Cinnabar, HgS)的拉曼谱峰完全吻合, 表明朱批使用了朱砂颜料做墨进行书写。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 岑春煊奏折(a)黄面折页和(b)朱批的显微拉曼光谱图Fig.5 Micro confocal Raman spectra of (a) yellow folding page and (b) comments written in red of Cen Chunxuan’ s memorial

使用XRF技术对岑春煊奏折进行元素分析, 以进一步探究其造纸和染色工艺。 表1展示了黄绫信封、 黄面折页和红色朱批处的元素含量比, 其中信封白底测试的是黄绫信封由于轻微破损而暴露的未染色纤维。 由表1可知, 黄绫信封和黄面折页均检测出了含量较高的As和S元素, 朱批处则含有相当量的Hg和S元素, 这进一步佐证奏折使用雌黄进行染黄, 使用朱砂进行批示, 与前述分析结果高度一致。 此外信封白底上还检测出了含量较高的Ca和S元素, 推测奏折用纸在染色前可能添加过含钙的填料, 如石膏(CaSO₄)等, 对素纸进行处理, 以增强纸张性能。 奏折上检测到的少量K元素, 可能源自于造纸过程中草木灰(K₂CO₃)的使用^[9]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 岑春煊奏折的XRF分析结果(Wt%) Table 1 XRF analysis results of Cen Chunxuan’ s memorial (Wt%) 样品 S As Ca K Hg O Fe Si 黄绫信封 12.5 13.7 31.8 2.4 / 38.2 0.4 / 黄面折页 24.0 14.7 14.8 4.1 / 42.3 0.1 / 信封白底 5.7 / 55.0 3.0 / 32.7 3.6 / 红色朱批 27.6 / 3.5 0.6 16.5 48.5 / 3.3

表1 岑春煊奏折的XRF分析结果(Wt%) Table 1 XRF analysis results of Cen Chunxuan’ s memorial (Wt%)

考虑到纸质文物的珍贵性, 非接触式分析方法的开发一直是学者们的研究重点。 由于光纤荧光光谱在测试时无需预处理和接触样品, 对环境要求不高, 仪器便携, 且可实现原位分析, 常用于能发出特定荧光的物质鉴定, 能够和XRF的结果相互补充, 目前已在多种类型文物的研究中得到应用^{[10, 11]}。 因此本文使用了光纤荧光光谱对奏折上的红色朱批进行测试。 如图6所示, 奏折朱批的特征荧光峰出现在615 nm, 与标准朱砂样品的荧光光谱基本相符。 结合前述结果, 可进一步验证朱砂的使用。 由此表明, 光纤荧光光谱在弱荧光的矿物颜料鉴定方面也具有一定的适用性, 今后可进一步推广至荧光效应明显的有机染料的研究中。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 岑春煊奏折上朱批及标准朱砂样品的光纤荧光光谱图Fig.6 Fiber optic fluorescence spectra of comments written in red on Cen Chunxuan’ s memorial and standard cinnabar sample

黄色是传统五色中的正色, 古代常用于神圣、 庄重的场合和典籍文书, 明黄后来还成为了帝王专属色。 魏晋南北朝之后的染黄(染潢)工艺颇为盛行, 出于美观和防虫的需要, 染黄纸大多使用天然植物染料黄檗染制, 这种方法染制的纸通体染透且工艺相对简便。 然而, 本文分析的奏折染黄却使用了价格更为昂贵且染色工艺更为复杂的天然矿物颜料雌黄。

雌黄颜料染纸颜色好、 防蛀能力强、 材料昂贵稀少、 制作使用工艺复杂, 一定程度上似乎更能彰显皇帝尊贵的身份。 古代的染纸方法主要包括拖(拉)染、 浸染、 刷染、 浆内染色等^[12]。 根据样品中出现的纸张纤维与颜料层明显分层、 纤维内部没有染色的现象, 推测奏折可能采用了刷染法进行染纸。 成书于北魏末年的《齐民要术》中记载的雌黄治书法或可作参考: 将雌黄加水研碎再暴晒反复三次成极细的粉末后, 加胶揉成雌黄丸, 治书时加水研成汁后涂在纸上, 可永不剥落。

奏折纸张的表面十分平滑细腻, 可能是在染纸后进一步使用光滑圆润的鹅卵石等材料对表面进行了砑光处理。 XRF结果表明奏折纸张在制作时使用了含钙的填料, 如石膏(CaSO₄), 以增强白度、 平滑度、 不透明度和防渗透等性能。 此外纸张纤维还可能在含草木灰的水中浸泡或沤煮过。