引用本文
吴蕾, 李凌云, 彭永臻. 直接进样-全反射X射线荧光光谱快速测定饮用水微量元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 990-996.
WU Lei, LI Ling-yun, PENG Yong-zhen. Rapid Determination of Trace Elements in Water by Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry Using Direct Sampling[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 990-996.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0990-07  
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直接进样-全反射X射线荧光光谱快速测定饮用水微量元素
吴蕾1, 李凌云2, 彭永臻1,*
1.北京工业大学, 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124
2.北控水务集团有限公司, 北京 100102
*通讯作者 e-mail: pyz@bjut.edu.cn

作者简介: 吴 蕾, 女, 1982年生, 北京工业大学城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室实验师 e-mail: wulei@bjut.edu.cn

收稿日期: 2022-02-22 修回日期: 2022-06-16 接受日期: 2022-06-16
基金: 国家自然科学基金创新研究群体项目(62021003)资助
摘要

相比于复杂的富集程序, 饮用水中由于金属元素含量甚微, 急需一种快速, 简单和可靠的检测方法。 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)是一种方便快捷、 定量简单的微量多元素同步分析方法, 该方法所需要的样品少, 测量时间短, 无需预处理可实现对样品的直接分析。 以镓(Ga)为内标, 采用直接进样-TXRF法, 探究了快速测定多质量浓度梯度多元素金属溶液的可行性, 并将该方法应用于低矿物质饮用水中进行微量元素分析。 实验结果表明, TXRF能直接提取溶液中的Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr进行同步测量, 但是多次试验发现, Al、 K、 Ca作为轻质元素由于回收率明显偏离标准值, 难以实现准确定量, 究其原因是基体效应较大或元素的灵敏度较低, 而其他元素均满足定量要求。 通过对不同浓度梯度的标准样品进行测量, 发现当金属元素浓度分别处于40 mg·L-1、 4 mg·L-1、 0.4 mg·L-1、 40 μg·L-1水平时, Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素均呈现出很好的准确度和精密度, 回收率(RR)稳定在80%~112%, 相对标准偏差(RSD)处于3.6%~10.5%, 检出限(DL)处于0.001~0.07 mg·L-1。 随着浓度梯度的逐渐下降, 各元素的准确度和精密度开始表现出不同程度的下降, 当质量浓度处于本文试验最低水平4 μg·L-1时, 大部分元素(Mn除外)的回收率和RSD均明显偏离标准值。 还利用直接进样-TXRF法, 在低、 中、 高三个不同加标水平下对饮用矿物质水进行加标回收试验, 结果表明, 样本中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素含量基本处于几十个μg·L-1水平, 平均加标回收率在90%~110%之间, 平均RSD小于12%, 满足微量测定要求。 综上所述, 多元素测试结果表明, TXRF在对元素的选择上更适宜原子序数( Z>20)的中等重元素, 对于组分含量在十几个μg·L-1以上的水质样品, 无需经过复杂预处理, 可直接实现快速准确定量分析, 对于环境中的超痕量样品需要使用预浓缩技术以提高测量准确率。

关键词: 全反射X射线荧光光谱法; 快速; 多元素; 低矿化质水; 金属元素
中图分类号:X832 文献标志码:A
Rapid Determination of Trace Elements in Water by Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry Using Direct Sampling
WU Lei1, LI Ling-yun2, PENG Yong-zhen1,*
1. National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
2. Beijing Enterprises Water Group Limited, Beijing 100102, China
*Corresponding author
Abstract

Compared with the complicated enrichment procedure, a rapid, simple and reliable method is urgently needed to determine trace metal elements in drinking water. Total reflection X-ray Fluorescence spectrometry (TXRF) is a convenient and quantitative method for simultaneous analysis of trace multi-metal elements requiring less samples and short measured time and can be analysed directly without samples pretreatment. In this paper, Ga was used as the internal standard. The feasibility of rapid determination of multi-mass concentration gradient and the multi-element metal solution was explored by direct injection-TXRF method and then applied to the low mineral drinking water for the trace metal elements analysis. The experimental results showed that Al, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Sr can be analyzed immediately. However, the experiment results found that Al, K and Ca, as light elements, are difficult to achieve accurate quantification due to the recovery rate deviating from the standard value, the reason for the high matrix effect and low elements sensitivity. In contrast, other elements achieve the quantitative requirements. It was found that Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Sr showed good accuracy and precision when the concentrations of metal elements were 40 mg·L-1, 4 mg·L-1, 0.4 mg·L-1 and 40 μg·L-1, respectively. The Recovery Rate (RR) was 80%~112%. The relative Standard Deviation (RSD) was 3.6%~10.5%, and the Detection Limit (DL) was 0.001~0.07 mg·L-1. With the decrease in the concentration gradient, the accuracy and precision appeared to have different degrees of decline. When the mass concentration was at the lowest level of 4 μg·L-1 in this experiment, the RR and RSD of most elements (except Mn) significantly deviated from the standard value. This paper used the direct injection-TXRF method to test the RR of drinking mineral water at low, medium and high levels. The results showed that Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Sr in the samples were basically at the concentration of μg·L-1 levels, the average RR ranged from 90% to 110%, and the average RSD was less than 12%, which met the qualification of micro estimation. In summary, Multi-element test results showed that TXRF is more suitable for heavy elements ( Z>20) in selecting elements. Water samples with more than ten components of μg·L-1 level can directly achieve rapid and accurate quantitative analysis without complex pretreatment for enrichment. Preconcentration techniques are needed to improve the accuracy of ultra-trace level samples in the environment.

Keyword: TXRF; Rapid; Multi-element Analysis; Low mineral water; Metal element
引言

在元素分析技术中, X射线荧光光谱(XRF)是一种应用较早的多元素分析技术, 与现代其他元素分析技术, 如电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)、 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、 原子吸收光谱(AAS)、 原子荧光光谱(AFS)相比, XRF最明显的缺点是灵敏度低、 取样量大。 全反射X射线荧光法(total reflection X-ray fluorescence, TXRF)是在能量色散X荧光光谱基础上发展起来的一种高灵敏度多元素分析技术, 采用毫弧度临界角, 通过在极薄的层中产生X射线荧光, 避免了样品载体吸收光束, 使得样品散射背景值大大低于能量色散型X射线光谱, 从而显著提高了元素测量灵敏度, 又因其操作简便、 应用广泛而倍受国内外研究学者的广泛关注。

目前, TXRF作为一种高灵敏度的多元素快速分析方法, 可广泛用于食品学[1]、 植物学[2]、 材料学[3], 环境学[4], 土壤学[5]等不同领域。 利用TXRF进行水质分析是TXRF的常见应用之一, 国内外文献报道了TXRF在不同种类水质中的微量和痕量元素分析, 包括矿化水[6]、 饮用水[7, 8, 9]、 饮料[1, 10]、 雨雪水[11, 12]、 地表水[4, 13]、 地下水[4]、 日用品浸出液[10]、 垃圾渗滤液[4]等。 正确的制备样品是进行TXRF分析的关键, 对于液体样品, 可以直接加入适量的内标溶液不经任何处理沉积烘干后进行测量, 也可以采用蒸发方式进行元素富集后测量其残留物。 本文采用直接进样法, 对多梯度多元素混合标液烘干后直接用于TXRF分析, 探究直接进样-TXRF技术在快速测定多质量浓度梯度多元素金属溶液的可行性, 同时选择了4个不同产地和品牌的典型低矿物质饮用天然矿泉水为代表, 进一步验证该方法在低矿化饮用水中进行微量元素分析的适用性。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

TX2000型全反射X射线荧光光谱仪(意大利, GNR公司), Mo靶X光管, 硅漂移检测器, 配备12位样品进样盘, 测量电压40 kV, 测量电流30 mA, 测量时间40 s; 冷却水循环机(意大利, Cosmotec); 电热板 (莱伯泰科, EH45A-plus); 超纯水机(Milli-Q A10, 电阻率18.2); 样品载体(直径30 mm, 厚度3 mm, 石英玻璃圆片, 意大利GNR); Horizon软件对光谱进行反卷积和拟合, 进行定性和定量分析。

使用单元素金属标准溶液1 000 μ g· mL-1(Na、 Mg、 Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr, 国家有色金属及电子材料分析测试中心), 内标Ga单元素标准溶液1 000 μ g· mL-1(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。 硝酸: 优级纯; 去离子超级纯水: Milli-Q。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

将Na、 Mg、 Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr共12种元素逐级稀释成标准曲线系列, 以Ga元素为内标, 用2%硝酸进行稀释配制成浓度梯度为40 mg· L-1、 4 mg· L-1、 0.4 mg· L-1、 40 μ g· L-1、 4 μ g· L-1五个梯度混合标准溶液, 直接吸取20 μ L液体样品滴加到样品载体中心, 干燥形成薄层样斑后进行TXRF分析。 随机选取市售3个品牌饮用天然矿泉水和1个品牌饮用天然水为代表, 命名为K1、 K2、 K3和Q1, 其水源地分布于东北地区(2个), 西北地区(1个), 华东地区(1个), 溶解性总固体TDS的含量处于35~390 mg· L-1, 偏硅酸含量处于10~50 mg· L-1, 属于低矿化度水质。

试验用的样品载体在2%硝酸溶液中浸泡2 h以上, 随后用超纯水冲洗, 空气中自然干燥。 吸取标准品或样品20 μ L到样品载体上, 电热板150 ℃烘干, 待测。 其中每一个样品制备9个待测平行样, 去掉最大值和最小值后进行数据分析。

1.2.2 元素浓度计算

TXRF定量分析采用内标法, 被测元素的浓度根据式(1)计算

ci=AiAis×SisSi×cis(1)

式(1)中; ci为被测元素浓度; cis为内标元素浓度; Ai为被测元素的峰面积; Ais为内标物峰面积; Si为被测元素敏感性因子; Sis为内标元素灵敏度因子。 仪器的灵敏度因子取决于许多因素, 如特征元素基本参数, 激发条件, 探测器效率, 大气吸收, 各种系统误差等。 本试验在其他实验和分析条件均不变的情况下, 由软件自动带入。 根据式(1)中谱峰强度和浓度的关系就可获得被测元素的浓度, 以此来进行多元素的定量分析。

1.2.3 检出限(DL)

DL=3×ABG×ciAi(2)

式(2)中, ci为被测元素浓度; Ai为被测元素的净强度(计数); ABG为待测元素的背景强度(计数)。

1.2.4 回收率(RR)

为了考察测量结果和标准值之间的一致性和准确性, 用回收率(RR, %)进行评估, 回收率计算公式如式(3)

RR(%)=cict×100%(3)

式(3)中, RR为回收率%; ci为样品中目标元素的浓度测定值; ct是标准样品目标元素的标准值。

样品加标回收率: 采用质量法进行样品加标回收率测定, 以确定样品测量方法的准确性。 分别进行低加标量(0.4 mg)、 中加标量(4 mg)和高加标量(40 mg)加标, 其中每个梯度平行制备9个待测平行样, 去掉最大值和最小值后进行数据分析, 加标回收率计算公式如式(4)

P(%)=m2-m1m×100%(4)

式(4)中, P为加标回收率%; m2为加标后物质含量, mg; m1为加标前物质含量, mg; m为加标量, mg。

2 结果与讨论
2.1 样斑照片

图1是多元素金属标准溶液(A)和典型样品(B)经滴涂、 干燥于石英玻璃载体上形成的残留物样斑照片。 从图中可以看出, 20 μ L液滴蒸发后形成的这些残留物呈圆形薄层状、 直径约2~4 mm, 可完全干燥、 稳定、 均匀的粘在载体上。 图1(a)中多元素金属标准溶液从左上至右下的浓度依次为40 mg· L-1、 4 mg· L-1、 0.4 mg· L-1、 40 μ g· L-1、 4 μ g· L-1五个梯度, 图1(b)中左右两列分别是样品加标前后的对比照片。 从图中可以看出, 样品中元素浓度越高, 形成的残留物越清晰, 和载体之间的边界就越明显, 薄层厚度就越厚。 对于TXRF分析, 样品厚度是影响 TXRF定量的一个重要因素, 厚度超过临界厚度, 基体效应显著。 一般情况下, 样品溶液的质量浓度越高, 所形成的厚度就越大, 因此, 过高浓度的样品要进行稀释, 以提高分析结果的可靠性。

图1 载体上的多元素混合标液(a)和典型样品照片(b)Fig.1 Photos of multi-element mixed standard solution (a) and typical sample on the carrier (b)

2.2 谱图分析

TXRF具有较强的探测能力, 计数时间短, 在40 s的时间内可完全捕捉记录全谱, 同时可检测的元素不会遗漏。 实验所用TXRF光谱仪以Mo靶作为X射线光管, 对于元素周期表上排在Mo前面的元素(Z< 42) , TXRF定量原则是依据各元素的Kα 谱线强度, Kβ 作为参考。 本次试验中, 在无真空的情况下, Na未捕捉到任何谱峰, 而Mg仅捕捉到Kβ 峰值, 未捕捉到Kα 谱峰, 其他元素的谱峰没有强烈重叠, 可同时检测。 由此可见, 轻质元素Na和Mg因基体效应较大或元素灵敏度较低难以进行准确定量分析, 因此在以下的分析中, 选择以Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr, 10种元素为主要分析对象。

2.3 定量分析

2.3.1 回收率

利用TXRF法对多元素混合标准样品五个梯度中10种金属元素进行了测定, 研究了不同质量浓度对元素回收率的影响。 图2是多元素标准混合液在不同浓度梯度下的回收率, 从图中可以看出, 在40 mg· L-1、 4 mg· L-1、 0.4 mg· L-1、 40 μ g· L-1、 4 μ g· L-1五个梯度浓度下[图2(a— e)], 随着浓度的逐渐降低, 各元素的回收率均表现出不同程度的下降。 Al元素, 不论在何种梯度浓度下, 其回收率均超过了120%(说明: 超出坐标范围的数据图中未标出, 下同)。

图2 不同元素质量浓度对元素回收率的影响Fig.2 Effect of different element concentration on element recovery

除了最高浓度40 mg· L-1, 当浓度梯度从4 mg· L-1逐渐降低至4 μ g· L-1时, K和Ca元素的回收率均超过了120%, 结果均严重偏离标准浓度。 结合2.2节中Na和Mg元素未捕捉到峰值的情况, 说明TXRF不太适宜测量元素Ca(Z< 20)之前的轻质元素。 从图2中可以看出, 当浓度为40和4 mg· L-1时, 7种元素Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr元素的回收率在80%~112%之间, 均呈现出较好的准确性。 当质量浓度下降到0.4 mg· L-1时, 除Fe、 Zn元素, Mn、 Co、 Ni、 Zn和Sr的回收率依旧处于88.5%~100.1%之间, Cu的回收率在110%。 当质量浓度下降到40 μ g· L-1时, 除Fe, Cu, Zn元素, Mn、 Co、 Ni和Sr的回收率依旧高于85%。 当质量浓度处于本次试验最低水平4 μ g· L-1时, 各元素回收率均不同程度的下降, Mn和Ni仍旧处于80%以上, Co和Sr基本处于40%~60%之间, 其余元素的回收率已不满足定量要求。 这说明利用TXRF进行元素的快速测定时, 不同浓度的元素对仪器的灵敏度不同, Mn和Ni灵敏度最高, 其次为Cu、 Co和Sr, 最后为Fe和Zn。 对于样品中浓度低于μ g· L-1水平的元素, 应进行浓缩富集, 以提高准确度。

2.3.2 检出限与灵敏度

试验测得的相对标准偏差(RSD)和方法检出限(DL)见图3。 与回收率的变化趋势相同, 随着多元素混合标液浓度的逐渐降低, 各元素的RSD均表现出不同程度的升高, 精密度逐渐下降。 在各梯度下, Al元素的相对标准偏差RSD均超过30%, K和Ca的RSD集中在6%~20%之间, 但结合前面的回收率结果, 再次说明TXRF不太适宜测量元素Ca(Z< 20)之前的轻质元素。 而Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr元素的RSD集中在3.6%~10.5%, 精密度较高。 当元素浓度下降到40 μ g· L-1水平时, Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr元素依旧集中在5.8%~11.4%, 而Mn和Fe元素超过了20%; 当浓度下降到最低水平4 μ g· L-1时, 各元素的RSD开始普遍升高在40%以上, 精密度明显下降, 已不满足要求。

图3 不同元素质量浓度对元素DL和RSD的影响Fig.3 Effect of different element concentration on the value of DL and RSD

依据1.2.3小节进行DL计算, 样品质量浓度在40 mg· L-1时, Al、 K、 Ca的检测限在0.24~2.5 mg· L-1之间, 其余元素在0.01~0.06 mg· L-1, 当样品质量浓度在4 mg· L-1、 0.4 mg· L-1、 40 μ g· L-1时, Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr的检测限在0.001~0.01 mg· L-1之间。 从图中明显看出, 随着原子序数的增大, Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr的检出限逐渐降低。 另外, 随着样品质量浓度的逐渐降低, 沉积在玻璃基板上的样品量逐渐减少, 各元素的检出限不断下降。 究其原因是因为当样品含量较高时, TXRF对于荧光辐射的背景提高和自吸收能力较强, 使获得的信号比期望的要弱, 其检测限就相应变高, 反之检测限相应降低。 为了提高检出限, Sugioka[14]等研究了溶液样品干燥过程中机械振动对提高全反射X射线荧光分析灵敏度的影响, 发现该样品制备方法可有效减小样品溶液干燥残留物的大小并抑制咖啡环的形成, 可增强样品残留物中分析元素的X射线荧光线强度, 并用此方法提高了市售瓶装饮用水中钒元素的检测限。

2.4 样品加标回收率

选取4个不同产地的饮用矿物质水, 利用TXRF测量金属元素的准确度用加入标准样品测量回收率的方法来评价。 选取准确性和精密度较好的Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr七种元素组成的混标作为目标待测金属, 依次加入到样品中。 按照1.2.4小节方法进行加标回收率实验, 平行测定3次, 试验在低、 中、 高三种不同加标水平下进行加标回收, 回收率实验数据见表1。 结果表明, 七种元素在饮用矿物质水中基本处于几十个μ g· L-1水平。 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn元素的三种不同加标水平平均加标回收率在90%~110%之间, 能满足微量测定要求, Sr元素的加标回收率略低, 处于70%~80%之间。 由此可以看出, 全反射X射线荧光光谱法, 对于原子序数Z> 20之后元素, 可实现快速检测并结果相对准确, 是可以应用于多种类型和矿物成分饮用水的常规微量元素分析的合适方法。 国内外许多研究学者也有利用TXRF进行了相关的研究, Georgieva[7, 8]以Ga作为内标, 对含有不同总溶解性固体的瓶装矿泉水中痕量元素S、 Cl、 K、Ca、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Br、 Rb进行了全反射X射线荧光(TXRF)分析, 发现S、 Cl、 K和Ca元素的含量在mg· L-1水平, Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Br、 Rb和Ba的含量处于μ g· L-1水平, RSD介于5%~16%之间。 随后将TXRF获得的结果与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)获得的痕量元素含量的结果进行比较, 两者之间有很好的一致性。 Kunimura[9]等利用TXRF, 测得市售瓶装饮用水中V、 Ca和K的平均定量浓度分别为91 μ g· L-1、 8.2 mg· L-1和1.5 mg· L-1, 虽然与这三种浓度的标准浓度62 μ g· L-1、 7.5 mg· L-1和1 mg· L-1有偏差, 但这种便携式光谱仪仍可以估算出近似浓度。

表1 样品加标回率收试验结果 Table 1 Results of recovery rate of sample
3 结论

以镓(Ga)为内标, 采用直接进样-TXRF法, 实现了快速测定Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr多元素同步分析, 并将该方法应用于低矿物质饮用水中进行微量元素分析。 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn和Sr元素均呈现出很好的准确度和精密度, 回收率稳定在80%~112%, 相对标准偏差(RSD)处于3.6%~10.5%, 检出限(DL)处于0.001~0.07 mg· L-1。 从本文结果可以看出, TXRF在对元素的选择上更适宜原子序数(Z> 20)的中等重元素, 对于组分含量在十几个μ g· L-1以上的水质样品, 无需经过复杂预处理, 可直接实现快速准确定量分析。 TXRF作为一种新兴的多元素同时定性定量分析技术, 凭借其检测限低、 用样量少、 快速、 简单、 经济且样品无损等突出特点, 成为一种不可替代的元素分析方法。 该技术相比与其他传统的元素分析手段, 在分析领域具有较高的竞争力, 今后也将在元素分析领域有着较高的应用前景。

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