褐煤热萃取物的热解特性与热解产物分子结构关联性研究

引用本文

闫立东, 朱亚明, 程俊霞, 高丽娟, 白永辉, 赵雪飞. 褐煤热萃取物的热解特性与热解产物分子结构关联性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 962-968.
YAN Li-dong, ZHU Ya-ming, CHENG Jun-xia, GAO Li-juan, BAI Yong-hui, ZHAO Xue-fei. Study on the Correlation Between Pyrolysis Characteristics and Molecular Structure of Lignite Thermal Extract[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 962-968.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0962-07 复制到剪切板

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褐煤热萃取物的热解特性与热解产物分子结构关联性研究

闫立东¹, 朱亚明^1,^*, 程俊霞¹, 高丽娟¹, 白永辉², 赵雪飞^1,^*

1.辽宁科技大学化学工程学院, 辽宁鞍山 114051

2.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏银川 750021

*通讯作者 e-mail: zhao_xuefei@sohu.com; zhuyaming0504@163.com

作者简介: 闫立东, 1980年生, 辽宁科技大学化学工程学院博士研究生 e-mail: ustl.cn@163.com

收稿日期: 2022-01-15 修回日期: 2022-06-04 接受日期: 2022-06-04

基金: 国家自然科学基金项目(U1361126), 辽宁省自然科学基金项目(2021-MS-306, 2021-BS-245), 辽宁省教育厅基金项目(2020LNQN03, LJKZ0309), 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题(2022-K41), 辽宁科技大学优秀青年基金项目(2021YQ06)资助

摘要

低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一, 开展低阶煤热萃取物的热解特性研究, 对低阶煤清洁、高效转化具有重要意义。采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术, 结合分峰拟合数学方法, 开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。以CPW为研究对象, 采用非等温动力学方法开展热解动力学研究, 运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率( α)下的活化能( E_a), 得到热解过程(0.20≤ α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol^-1范围之内, 平均活化能为130.01 kJ·mol^-1, E_a的大小随转化率提高而增加; 采用PeakFit软件对不同 α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm^-1)进行分峰拟合, 获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量, 引入六种结构参数( I₁ ~I₆)用来描述逸出气的分子结构, 探索CPW在转化率为0.20≤ α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。研究结果表明: CPW各热解阶段的活化能与相应的 I₁(支链化程度)、 I₂(含氧量)、 I₃(芳香性指数)、 I₄(芳环五元取代)、 I₅(三、四元取代)及 I₆(二元取代)等六种分子结构参数密切相关, 且热解活化能与 I₁, I₃和 I₆三种参数呈现良好的线性关系(拟合后 R²分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1); 对同一转化率下热解活化能 E_a与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析, 得到结构参数模型为 E_a=124.91-88.75 I₁-318.84 I₂-19.19 I₃+40.29 I₄-14.28 I₅+1 272.33 I₆( R²高达0.999 9)。基于热重红外联用技术, 剖析CPW的热解 E_a与热解逸出气官能团变化规律, 深入了解CPW在热解过程中的演变规律, 有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为, 为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。

关键词: 热解萃取; FTIR分峰拟合; 分子结构参数; 热解特性

中图分类号:TQ522.65 文献标志码:A

Study on the Correlation Between Pyrolysis Characteristics and Molecular Structure of Lignite Thermal Extract

YAN Li-dong¹, ZHU Ya-ming^1,^*, CHENG Jun-xia¹, GAO Li-juan¹, BAI Yong-hui², ZHAO Xue-fei^1,^*

1. College of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China

2. State Key Laboratory of High-Efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China

*Corresponding authors

Abstract

Pyrolysis extraction was one of the effective ways of high value-added utilization of low-rank coal. It was significant to clarify the pyrolysis characteristics of a thermal extraction for clean and efficient conversion of low-rank coal. The relationship between pyrolysis activation energy and the molecular structure of escaped gas in Lignite extract (CPW) has been researched by the technology of a thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) and the method of peak fitting. In this work, the CPW has been used as the raw material, and the non-isothermal kinetics of CPW was studied by the TG method. Under the condition of equal conversion rate without considering the reaction mechanism, the pyrolytic activation energy ( E_a) of CPW was calculated and analyzed using the Flynn-Wall-Ozawa method and Kissinger-Akahira-Sunose method. The results indicated: that the pyrolytic activation energies of CPW ranged from 94.04 to 177.40 kJ·mol^-1 when the conversion rate ( α) was between 0.2 and 0.8, and the average value of activation energy was 130.01 kJ·mol^-1. Moreover, with the increase conversion rate, activation energy also increased. The Peak Fit software was used to perform peak fitting of the infrared spectra of CPW in four regions of 700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000 and 3 000~3 100 cm^-1 to achieve the fine structure information about various functional groups. In addition, six molecular structure parameters ( I₁ ~I₆) were introduced to characterize the relationship between molecular structure and pyrolysis activation energy of CPW when the conversion rate was 0.20≤ α≤0.80. The results showed that: It is closely related to molecular structure and pyrolysis activation energy of CPW during the different reaction stages. It showed a good linear relationship between the pyrolysis activation energy and molecular structure parameters, including the degree of branching ( I₁), aromaticity index ( I₃), degree of substitute ( I₆), and the linearity R² is 0.903 4, 0.744 7 and 0.803 1, respectively. The six molecular structure parameters and pyrolysis activation energy ( E_a) were analyzed by linear regression at the same conversion rate. The fitting relationship model between the E_a of CPW and the molecular structure indexes was shown as follows: E_a=124.91-88.75 I₁-318.84 I₂-19.19 I₃+40.29 I₄-14.28 I₅+1 272.33 I₆ ( R² up to 0.999 9). Based on the TG-FTIR experiment, the molecular structure parameters and pyrolysis activation energy of CPW were analyzed, which helped to clarify the pyrolysis process and thermal conversion behavior of CPW. They provided the certain theoretical basis for the high value-added utilization of lignite.

Keyword: Pyrolysis extraction; FTIR peak fitting; Molecular structure parameters; Pyrolysis characteristics

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引言

褐煤作为一种变质程度较低的煤种, 因其内在水分高、能量密度低和挥发分高等特点在使用过程中受到严重制约^{[1, 2]}。通过热解萃取技术抽提褐煤中的可溶物, 从而实现分级利用, 被认为是褐煤低碳、高效利用的一条合理途径^[3]。褐煤热解萃取是指褐煤在特定溶剂中经热解、渗透等过程, 导致煤中大分子交联键断裂、有机分子被溶解向外扩散, 形成可溶性有机分子。该过程除了破坏褐煤分子间的氢键、范德华力等分子间的作用力外, 还涉及到煤炭分子自身的热分解过程, 进而形成溶剂的可溶部分^[4]。相关报道表明^[5], 褐煤热解萃取得到的萃取物具有碳含量高、氧含量高、分子量分布较广、脂肪链多和灰分极低的特征。即褐煤热萃取物是由多种具有稠环结构的复杂有机物组成的类沥青物质, 是一种理想的碳源。

实际上, 热解过程是褐煤热萃取物高附加值利用的必经过程, 对热萃取物热解特性和逸出气结构的认识是理解其物理、化学性质和反应性的基础, 对提高其在热解、气化、液化、燃烧和新型炭材料等领域的利用具有重要意义。本工作以褐煤热解萃取物为研究对象, 采用热重、热重-红外联用技术对CPW热解特性及热解逸出气结构参数进行分析, 探究CPW热解活化能、热解逸出气的分布规律及二者之间的关联性, 为CPW乃至褐煤的高效、洁净利用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

以海拉尔褐煤(小于200目)为原料, 鞍钢集团洗油为萃取溶剂, 按照8∶ 1的溶煤比将原料混合均匀后转移到高压反应釜内, 采用自承压方式由室温加热到400 ℃进行热解萃取, 反应过程中连续搅拌。反应结束后自然降温至120 ℃, 趁热过滤得到滤液和滤饼; 滤液常压蒸馏至360 ℃获得褐煤热萃取物, 回收溶剂可再次利用。褐煤热解萃取物的元素分析如表1所示。

表1 萃取物的元素分析 Table 1 Ultimate analysis of CPW

1.2 热重分析

采用德国耐驰公司生产的STA449 F5同步热分析仪对CPW进行非等温热解实验。实验称取样品质量约为10 mg, 升温速率分别为4, 10, 20和30 K· min^-1, 加热温度区间为300~1 073 K, 载气为高纯氮气, 过程中保持载气和尾吹气分别为20和30 mL· min^-1。

1.3 热重-红外联用分析

热重-红外光谱联用仪由德国耐驰公司生产的STA449 F5同步热分析仪与美国热电公司生产的Nicolet iS 10型红外光谱仪组成, 可同时对CPW进行热重与逸出气红外实时测量。热重称取样品质量约为10 mg, 升温速率20 K· min^-1, 加热温度区间为300~1 073 K, 载气为高纯氮气, 保持载气和尾吹气分别为20和30 mL· min^-1, 热重分析仪与红外光谱仪由专用保温气体输送管道连接, 设置连接管道温度513 K, 红外气体池温度513 K; 红外光谱测试采用分辨率4 cm^-1, 波数范围400~4 000 cm^-1, 光谱累加扫描16次。

1.4 动力学分析方法

非等温热解动力学方程适合于固体物质的热解动力学研究^[6]。其中, Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)^[7]和Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)^[8]是最常见的两种求解活化能方法, 二者的优点是可以在不明确样品热分解反应动力学机理函数情况下准确计算热解活化能, 避免了因反应机理函数的假设不同而带来的误差。 FWO和KAS表达式如式(1)和式(2)

$\lg β = \lg \frac{AE}{RG (α)} - 2.315 - 0.4567 \frac{E}{RT}$ (1)

$\lg \frac{β}{T^{2}} = \lg \frac{AR}{EG (α)} - \frac{E}{RT}$ (2)

式中: β 为升温速率(K· min^-1), A为指前因子(min^-1), E为活化能(kJ· mol^-1), R为普氏气体常数(8.314 J· mol^-1· K^-1), G(α )为积分机理函数, α 为转化率, T为热力学温度(K)。在式(1)和式(2)式中, lgβ 和lg(β /T²)分别与1/T呈线性关系, 从斜率可求出热解活化能E_a值。

考虑到CPW热解过程的初期和末期不能全面反映热解过程的真实情况, 选择转化率0.2≤ α ≤ 0.8区间作为考察区间。反应转化率α 的计算方法如式(3)所示。

$α = \frac{m_{0} - m_{t}}{m_{0} - m_{\infty}}$ (3)

式(3)中: m₀为CPW的初始质量(g); m_t为t时刻的质量(g); m_∞为反应结束时的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 CPW热重-红外联用分析

图1(a)和图1(b)分别是CPW在300~1 073 K的TG-DTG曲线和不同转化率下的FTIR谱图。从TG曲线可以看出, 热解从约400 K开始, 主要热解区间集中在450~800 K, 达到800 K后热解进入相对平缓状态。从图1(a)的DTG曲线可以看出, 热解主要分为两个阶段, 分别是400~550 K(0.15≤ α ≤ 0.45)和550~800 K(0.45≤ α ≤ 0.80); 从图1(b)中可以看出, 不同转化率下热解逸出气特征吸收峰位置相同, 但逸出气的相对含量有明显区别。根据文献[9]确定各样品红外光谱吸收峰的归属。特征吸收峰主要出现在3 100~2 800, 1 800~1 100和900~700 cm^-1三个区域内。其中, A区域900~700 cm^-1为芳环取代区; B区域1 800~1 100 cm^-1为含氧官能团、 C=C以及脂肪烃吸收区; C区域包括3 100~3 000和3 000~2 800 cm^-1两部分, 分别对应不饱和的Ar— H伸缩振动吸收及饱和C— H对称与非对称伸缩振动吸收。从图1(b)中C区0.2≤ α ≤ 0.4可以看出, 该阶段3 050 cm^-1处的吸收峰明显高于在2 800~3 000 cm^-1的特征吸收, 且900~700 cm^-1有特征吸收, 推测该阶段热解逸出气主要是连接在芳香族物质分子量较小的脂肪族基团所致^[10]; 0.4≤ α ≤ 0.8时, 3 058 cm^-1处和700~900 cm^-1处的芳香烃相对含量明显减少, 2 800~3 000 cm^-1的特征吸收相对增加, 温度越高, 减少的越明显, 这说明随着温度升高, 逸出气中含有的— CH₃和— CH₂— 基团相对增加, 芳烃基团相对减少。 α ≥ 0.6时, 3 013, 1 533和1 305 cm^-1附近出现典型的CH₄吸收峰, 推测认为, CH₄是由弱甲基键的断裂以及甲氧基、侧链甲基和焦油中烷烃类物质的裂解形成^[11]。 α ≥ 0.7时, 2 150, 1 340和2 349 cm^-1附近出现了微弱的CO和CO₂特征吸收峰。热解逸出气中的CO主要是由萃取物中羧基、醛或酮类结构中的弱键断裂分解和小部分醚键、含氧杂环发生裂解产生的, CO₂主要是醌、醛或酮类结构和醚键结构发生裂解或羰基官能团的断裂产生的。因此, 该阶段热解逸出气中除了芳香烃和脂肪烃等特征吸收外, 随着温度升高, 含氧官能团开始变得活跃, O逐渐迁移到热解气中^[12], 导致CO, CO₂和CH₄出现。

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	图1 萃取物热重-傅里叶变换红外联用分析 (a): 热重分析; (b): 傅里叶变换红外光谱Fig.1 TG-FTIR Analysis of CPW (a): Thermogravimetric analysis; (b): FT-infrared spectrum

2.2 FTIR光谱定量分析

由文献[13, 14, 15]可知, CPW热解产物结构复杂, 逸出混合气官能团的吸收峰存在重叠现象, 从而无法通过吸收峰强度得到准确的官能团结构及含量信息, 采用分峰拟合的方法对谱图各域段进行处理, 可获得相对准确结果。分峰拟合结果(以α =0.5为例)如图2所示, 其他转化率拟合与此相同。

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	图2 FTIR四域段上的分峰拟合图 (a): 700~900 cm^-1; (b): 1 100~1 800 cm^-1; (c): 2 800~3 000 cm^-1; (d): 3 010~3 100 cm^-1Fig.2 Curve-fitted spectra of peak separation in the four regions of FTIR spectrum (a): 700~900 cm^-1; (b): 1 100~1 800 cm^-1; (c): 2 800~3 000 cm^-1; (d): 3 010~3 100 cm^-1

如图2(a)所示, CPW在700~900 cm^-1芳环取代区分为8个小峰, 这一区域的吸收主要是由芳环面外C— H弯曲振动导致, 取代基的位置与多少决定着C— H弯曲振动吸收峰的位置及强度; 图2(b)所示, CPW在1 100~1 800 cm^-1含氧官能团、 C=C和脂肪烃吸收区分为十几个小峰, 主要是由1 701 cm^-1附近羧基、 1 598 cm^-1附近芳香C=C等官能团组成。图2(c)所示为萃取物在2 800~3 000 cm^-1处的几个特征吸收峰, 其中2 954和2 873 cm^-1附近对应着脂肪族甲基的非对称与对称伸缩振动吸收峰, 2 925和2 854 cm^-1对应着亚甲基的非对称和对称伸缩振动吸收峰以及2 891 cm^-1 附近次亚甲基伸缩振动吸收峰; 图2(d)所示3 000~3 100 cm^-1区间内分成的3个吸收峰, 分别为3 077和3 050 cm^-1附近的芳烃Ar— H伸缩振动, 3 015 cm^-1附近的CH₄的C— H伸缩振动。其余转化率下的红外谱图分峰拟合后峰位置基本相同, 且拟合R²均大于0.998。

为获得CPW各转化率下逸出气官能团结构和含量的信息, 以特征吸收峰拟合后的峰面积之比做为该转化率下特定官能团的强度指标。根据文献[16], 引入6个红外光谱参数(I₁— I₆)来表征各阶段官能团的红外光谱特征:

I₁= $A_{2920 c m^{- 1}}$ / $A_{2954 c m^{- 1}}$ , 该参数表征脂肪链的支链化程度, 此值越大, 说明样品中的脂肪链越长或者支链化程度越低^[17]。其中 $A_{2920 c m^{- 1}}$ 和 $A_{2954 c m^{- 1}}$ 分别代表着亚甲基和甲基的吸收峰面积。

I₂= $A_{1700 c m^{- 1}}$ /( $A_{1700 c m^{- 1}}$ + $A_{1600 c m^{- 1}}$ )表征相对于芳香结构的羧基数量, 用于描述CPW含氧官能团的多少。其中 $A_{1700 c m^{- 1}}$ 表示羧基吸收峰的面积, $A_{1600 c m^{- 1}}$ 表示芳环上的碳碳双键吸收峰面积。

I₃= $A_{3050 c m^{- 1}}$ /( $A_{2920 c m^{- 1}}$ + $A_{3050 c m^{- 1}}$ )表征芳香性指数。其中 $A_{3050 c m^{- 1}}$ 为芳香族C— H伸缩振动吸收峰面积。

I₄= $A_{700 ~ 770 c m^{- 1}}$ / $A_{700 ~ 900 c m^{- 1}}$ , I₅= $A_{770 ~ 860 c m^{- 1}}$ / $A_{700 ~ 900 c m^{- 1}}$ , I₆= $A_{860 ~ 900 c m^{- 1}}$ / $A_{700 ~ 900 c m^{- 1}}$ , 此区域主要是芳环面外C— H变形振动, 其中I₄, I₅和I₆分别表示芳环上五元取代、三元和四元取代、二元取代的情况, 芳环上H的数量是评价芳环取代基和芳环缩合程度的指标。按芳环上H原子数量将这个区域分为3段^[18]: 900~860 cm^-1范围的芳环面上单个H的吸收峰, 860~770 cm^-1范围的2H和3H吸收峰, 770~700 cm^-1范围的4H和5H吸收峰。 CPW不同转化率下的热解逸出气光谱参数如表2所示。

表2 CPW不同转化率下逸出气的FTIR光谱参数 Table 2 FTIR Structural parameters of CPW at different conversion rates

从表2可以看出, I₁随着转化率的提高而降低, 这说明热解逸出气随着热解温度的提高脂肪链先变短后变长, 这是由于在热解过程中脂肪族碳链相对于其他结构更容易发生断裂, 同时脂肪族的长碳链比短碳链更容易断裂。 I₂整体变化不太明显, 推测认为热解逸出气中含羰基官能团气体较少, 含氧官能团主要以CO和CO₂形式释放出去; I₃随着转化率的升高而降低, 这个过程主要是热解开始阶段以低沸点的烷烃取代基芳香烃气体逸出导致。随着热解温度升高, CPW中脂肪烃和芳香烃的C_ar-C_al和C_al-C_al的断裂, 形成多取代基芳香烃气体逸出, 导致逸出气芳香性降低。 I₄, I₅和I₆代表芳环上H原子被取代的数量, 从结果来看, 各类型取代整体变化不大, 趋势不明显。在整个热解过程中, I₁和I₃变化趋势具有一致性, 即随转化率增加而降低, 分析认为支链化指数和芳香性指数的变化由同一类热解逸出气造成。

2.3 萃取物热解动力学分析

CPW在不同升温速率下(4, 10, 20和30 K· min^-1)的TG/DTG曲线分别如图3(a, b)所示。从图3(a, b)可看出, CPW不同升温速率下的TG曲线和DTG曲线趋势相似, 随着升温速率的增加, TG/DTG曲线出现“ 向右平移” 的趋势, 分析认为CPW热解过程与热解产物逸出同时发生, 但是逸出气完全逃离体系需要一定时间, 导致曲线出现“ 滞后” 现象, 升温速率越大, 这种现象越明显。

	Figure Option View Download New Window
	图3 CPW不同加热速率下TG (a)和DTG (b)曲线图Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of CPW at different heating rates

如图4(a)和(b)所示, 采用FWO法与KAS法对CPW在不同升温速率、不同转化率下的lgβ 和lg(β /T²)与1/T的线性关系图, 具有良好的线性关系, 说明两种方法计算的活化能较为准确, 为更准确地得到CPW的真实热解活化能, 取FWO法和KAS法计算出的热解活化能的平均值130.01 kJ· mol^-1为CPW的热解活化能。表3分别列出了FWO法和KAS法计算出的不同转化率(0.2≤ α ≤ 0.8)下的热解活化能以及两种方法计算得到的平均热解活化能E_a。

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	图4 FWO(a)法和KAS(b)法拟合求解E_aFig.4 FWO (a) and KAS (b) methods for E_a

表3 不同升温速率下的CPW热解数据 Table 3 The decomposition data of CPW at different heating rates

α	β /(K· min^-1)				${E_{a}}^{a}$ / (kJ· mol^-1)	${E_{a}}^{b}$ / (kJ· mol^-1)	${E_{a}}^{c}$ / (kJ· mol^-1)
	4	10	20	30
	T/K
0.20	512.69	529.12	545.13	560.80	96.01	92.08	94.04
0.30	542.76	561.96	583.66	596.92	94.24	89.68	91.96
0.40	576.26	595.76	618.27	630.47	104.96	100.39	102.68
0.50	610.59	629.01	649.88	661.00	125.39	121.34	123.37
0.60	642.95	660.77	679.50	689.18	150.43	147.18	148.80
0.70	671.92	690.57	706.66	716.06	173.10	170.57	171.83
0.80	698.61	721.46	734.40	745.77	178.75	176.04	177.40

注: ${E_{a}}^{a}$ 指由FWO法计算的热解活化能, ${E_{a}}^{b}$ 指由KAS法计算的热解活化能, ${E_{a}}^{c}$ 由FWO法和KAS法计算的平均热解活化能

表3 不同升温速率下的CPW热解数据 Table 3 The decomposition data of CPW at different heating rates

2.4 萃取物热解活化能与逸出气分子结构中官能团的关联性

物质的组成和微观结构类型决定物质活化能大小, 而活化能是衡量反应能否发生的重要依据, 是某一反应发生的最低能量壁垒, 因此活化能越低, 反应越容易发生, 相反活化能数值越高, 表明该反应越难发生。 CPW的热解过程中, 活化能从α =0.2时的94.04 kJ· mol^-1上升到α =0.8时的177.40 kJ· mol^-1, 活化能大小随着转化率的提高而增加。以CPW热解逸出气分子结构的6个指标参数(I₁~I₆)来关联其在相应转化率下的热解活化能, 通过线性回归拟合分析, 考查了平均热解活化能所有指标参数的关系、不同转化率下热解活化能与单一指标参数及所有指标参数的关系, 根据R²大小可以判断方程的拟合优度。

I₁~I₆参数是萃取物在热解过程中CPW分子遭到破坏生成小分子逸出气官能团的宏观指标。图5(a)— (f)是CPW热解活化能与单一分子结构参数根据一元线性回归得到的拟合关系图。结果表明, 热解活化能与指标参数I₁, I₃和I₆之间呈现良好的线性相关性, 其R²分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1。这说明在萃取物热解过程中, 支链化程度(I₁)、芳香性指数(I₃)和苯环二元取代(I₆)是影响萃取物热解活化能大小的重要指标。将不同转化率下的活化能与相应的6种分子结构参数进行回归分析, 获得CPW热解活化能与逸出气分子结构参数之间的拟合关系式E_a=124.91-88.75I₁-318.84I₂-19.19I₃+40.29I₄-14.28I₅+1 272.33I₆, 回归方程的拟合度R²=0.999 9。由此可见, 热解活化能是萃取物热解过程分子结构特征的宏观表现。

	Figure Option View Download New Window
	图5 热解活化能与单一指标拟合关系图 (a): I₁; (b): I₂; (c): I₃; (d): I₄; (e): I₅; (f): I₆Fig.5 The fitting relationship diagram of pyrolysis activation energy and single index (a): I₁; (b): I₂; (c): I₃; (d): I₄; (e): I₅; (f): I₆

3 结论

采用热重-红外联用方法研究了CPW热解动力学规律、热解逸出气分子的结构、分布和变化规律。采用非等温动力学方法得到萃取物的热解活化能, 通过分析CPW不同转化率下热解逸出气的红外光谱, 阐述了热解逸出气分子结构的变化规律, 并详细的讨论了CPW热解活化能与热解逸出气的分子结构参数关系, 具体结论如下:

(1)采用热重分析法研究褐煤萃取物在不同升温速率下的热解特性, 并采用FWO法和KAS法计算其动力学参数, 得到α 在0.2~0.8时平均热解活化能E_a为130.01 kJ· mol^-1。

(2)采用热重-红外联用技术, 将萃取物热解过程活化能与热解逸出气的分子参数进行关联, 发现萃取物热解活化能与逸出气分子支链化程度(I₁)、芳香性(I₃)和芳环二元取代(I₆)密切相关, 拟合后R²分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1。

(3)萃取物热解活化能与热解逸出气六种分子结构参数遵循的数学模型为: E_a=124.91-88.75I₁-318.84I₂-19.19I₃+40.29I₄-14.28I₅+1 272.33I₆, R²=0.999 9。通过此模型, 可将CPW的热解活化能E_a与热解逸出气的分子结构关联起来, 在一定范围内可由逸出气分子结构信息推测萃取物活化能。

参考文献

文献列表

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2015

0.0

... 引言褐煤作为一种变质程度较低的煤种, 因其内在水分高、能量密度低和挥发分高等特点在使用过程中受到严重制约^[1,2] ...

2015

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... 引言褐煤作为一种变质程度较低的煤种, 因其内在水分高、能量密度低和挥发分高等特点在使用过程中受到严重制约^[1,2] ...

2021

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... 通过热解萃取技术抽提褐煤中的可溶物, 从而实现分级利用, 被认为是褐煤低碳、高效利用的一条合理途径^[3] ...

2014

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... 该过程除了破坏褐煤分子间的氢键、范德华力等分子间的作用力外, 还涉及到煤炭分子自身的热分解过程, 进而形成溶剂的可溶部分^[4] ...

2020

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... 相关报道表明^[5], 褐煤热解萃取得到的萃取物具有碳含量高、氧含量高、分子量分布较广、脂肪链多和灰分极低的特征 ...

2018

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... 4 动力学分析方法非等温热解动力学方程适合于固体物质的热解动力学研究^[6] ...

2019

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... 其中, Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)^[7]和Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)^[8]是最常见的两种求解活化能方法, 二者的优点是可以在不明确样品热分解反应动力学机理函数情况下准确计算热解活化能, 避免了因反应机理函数的假设不同而带来的误差 ...

2018

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2020

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... 根据文献[9]确定各样品红外光谱吸收峰的归属 ...

2013

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... 4可以看出, 该阶段3 050 cm^-1处的吸收峰明显高于在2 800~3 000 cm^-1的特征吸收, 且900~700 cm^-1有特征吸收, 推测该阶段热解逸出气主要是连接在芳香族物质分子量较小的脂肪族基团所致^[10] ...

2019

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... 6时, 3 013, 1 533和1 305 cm^-1附近出现典型的CH₄吸收峰, 推测认为, CH₄是由弱甲基键的断裂以及甲氧基、侧链甲基和焦油中烷烃类物质的裂解形成^[11] ...

2020

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... 因此, 该阶段热解逸出气中除了芳香烃和脂肪烃等特征吸收外, 随着温度升高, 含氧官能团开始变得活跃, O逐渐迁移到热解气中^[12], 导致CO, CO₂和CH₄出现 ...

2017

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... 2 FTIR光谱定量分析由文献[13,14,15]可知, CPW热解产物结构复杂, 逸出混合气官能团的吸收峰存在重叠现象, 从而无法通过吸收峰强度得到准确的官能团结构及含量信息, 采用分峰拟合的方法对谱图各域段进行处理, 可获得相对准确结果 ...

2016

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2021

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2020

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... 根据文献[16], 引入6个红外光谱参数(I₁#cod#x02014 ...

2014

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... I₁= A2920cm-1/ A2954cm-1, 该参数表征脂肪链的支链化程度, 此值越大, 说明样品中的脂肪链越长或者支链化程度越低^[17] ...

2019

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... 按芳环上H原子数量将这个区域分为3段^[18]: 900~860 cm^-1范围的芳环面上单个H的吸收峰, 860~770 cm^-1范围的2H和3H吸收峰, 770~700 cm^-1范围的4H和5H吸收峰 ...