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张妍, 王慧乐, 刘忠, 赵会芳, 俞莹莹, 李静, 童欣. 常压下玉米秸秆多元醇液化残渣的光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 911-916.
ZHANG Yan, WANG Hui-le, LIU Zhong, ZHAO Hui-fang, YU Ying-ying, LI Jing, TONG Xin. Spectral Analysis of Liquefaction Residue From Corn Stalk Polyhydric Alcohols Liquefaction at Ambient Pressure[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 911-916.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0911-06  
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常压下玉米秸秆多元醇液化残渣的光谱分析
张妍1,2, 王慧乐1, 刘忠2, 赵会芳1, 俞莹莹1, 李静1, 童欣1
1.浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室, 浙江 杭州 310023
2.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室, 天津 300457

作者简介: 张 妍, 女, 1989年生, 浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室讲师 e-mail: 15122753563@163.com

收稿日期: 2022-01-10 修回日期: 2022-04-13 接受日期: 2022-04-13
基金: 国家自然科学基金项目(21808209), 浙江省自然科学基金项目(LQ20C160007)资助
摘要

长期以来, 学者们致力于将玉米秸秆这类低品位的生物质资源向高附加值的化学品转化, 提高其利用价值。 对玉米秸秆进行常压酸催化多元醇液化试验, 并对其所得液化残渣的主要组成成分、 热解及纤维特性进行研究。 采用傅里叶红外光谱技术(FTIR)、 热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)、 热重分析技术(TGA)、 X射线衍射技术(XRD)及扫描电子显微镜技术(SEM)对玉米秸秆及其液化残渣的化学基团、 热裂解产物、 热失重情况、 晶体结构和微观形貌进行了检测分析。 FTIR分析表明, 液化残渣中三组分(纤维素、 半纤维素和木质素)官能团的特征吸收峰几乎消失, 其主要含有未液化完全的纤维素和三组分降解产生的小分子间通过聚合反应生成的大分子物质。 Py-GC/MS表明, 液化残渣热裂解产物中包含呋喃类(10.64%)、 酚类(18.89%)、 酮类(3.73%)、 烃类(35.23%)、 醇类(4.17%)、 醛类(4.31%)、 醚类(1.25%)和有机酸类(4.79%)及含S或N杂原子化合物(17.00%)等89种可识别的有机物, 这些有机物的含碳数高于玉米秸秆同类族化合物中的含碳数。 通过TGA明确液化残渣热失重的情况, 即加热阶段, 其质量损失约为3%; 快速失重阶段, 质量损失非常明显, 约为45%; 缓慢失重阶段, 质量损失不足4%; 其发生热解的条件比玉米秸秆的更为苛刻。 XRD结果可知, 液化残渣的主峰和次峰消失, 破坏了纤维素Ⅰ晶格结构, 形成球磨纤维素。 SEM图像表明, 玉米秸秆经酸催化多元醇液化后生成杂乱无序、 粗糙、 不规则、 呈颗粒状的液化残渣。 综上, 此条件下玉米秸秆几乎完全液化。 这为液化残渣制备木质基炭材料给予理论基础与应用支持, 促进了生物质资源全组分利用。

关键词: 玉米秸秆; 液化残渣; 傅里叶变换红外光谱; 热裂解气相色谱-质谱联用技术; X射线衍射技术
中图分类号:S216 文献标志码:A
Spectral Analysis of Liquefaction Residue From Corn Stalk Polyhydric Alcohols Liquefaction at Ambient Pressure
ZHANG Yan1,2, WANG Hui-le1, LIU Zhong2, ZHAO Hui-fang1, YU Ying-ying1, LI Jing1, TONG Xin1
1. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China
2. Tianjin Key Lab of Pulp & Paper, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China
Abstract

Researchers have been committed to transforming low-grade biomass resources, such as corn stalks, into high-value chemicals to improve their utilization value. Therefore, it is very significant to carry out the liquefaction of corn stalks in the presence of polyhydric alcohols with an acid catalyst at atmospheric pressure and study the main components, pyrolysis and fiber properties of the liquefaction residue. In this paper, the chemical groups, pyrolysis property, thermogravimetric loss, crystal structure, and microstructure of corn stalk and its liquefaction residue were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS), thermogravimetric analysis (TGA), X-rays diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). FTIR analysis results showed that the characteristic absorption peaks of three components (cellulose, hemicellulose and lignin) in liquefaction residue almost disappeared. It was mainly large molecules produced by interactions of some small molecules produced by the degradation of three components and incompletely degraded cellulose. Py-GC/MS showed that 89 kinds of organic compounds could be identified in pyrolysis products of liquefaction residue, including furans (10.64%), phenols (18.89%), ketones (3.73%), hydrocarbons (35.23%), alcohols (4.17%), aldehydes (4.31%), ethers (1.25%), organic acids (4.79%) and heteroatom-containing compounds (17.00%). The carbon number of these organic compounds was higher than that of similar compounds in corn stalks. TGA analyzed the thermal weight loss of liquefaction residue. In the heating phase, the rapid weightlessness phase and the slow weightlessness phase, the mass loss was about 3%, 45%, and 4%, respectively. Its pyrolysis conditions were more severe than those of corn stalks. Results from XRD revealed that the main and secondary peaks of liquefaction residue disappeared, destroyed the cellulose I latticed and formed an amorphous structure. In addition, from SEM characterization results, the liquefaction residue exhibited a disorganized, rough, irregular, and granulated morphology. In conclusion, the corn stalk’s fibrous structure was destroyed and liquefied under this liquefaction condition. The theoretical foundation and technical support could be provided for preparing wood-based carbon materials from liquefaction residue and then promoted the high value-added utilization of biomass resources.

Keyword: Corn stalk; Liquefaction residue; FTIR; Py-GC/MS; XRD
引言

玉米秸秆资源作为我国最大宗、 易获取的农业废弃物之一, 具有广阔的利用空间。 我国每年玉米产量呈现上升趋势, 但大量的玉米秸秆未得到合理开发利用, 造成环境的污染和资源的浪费[1]。 常压液化是生物质资源高效利用的主要方式之一[2], 其指在低于200 ℃的常压下, 利用合适的液化剂和催化剂使生物质大分子转化为小分子产物的热化学过程[3]。 其中, 液化剂的选取非常关键, 目前常用的液化剂为多元醇类, 主要包括甘油(Gly)、 乙二醇(EG)、 不同聚合度的聚乙二醇(PEG)及其混合物等。

Lu等研究了在浓度为0.3 mol· L-1的1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑氢硫酸根离子液体中, 加入60 g液化剂PEG 400/Gly, 液化温度为150 ℃, 反应时间为60 min时, 10 g杉木液化得率可达99%[4]。 Shi等采用PEG400/Gly分别对三组分的液化动力学进行探索表明, 在相同条件下, 三组分液化从易到难的顺序为: 半纤维素> 木质素> 纤维素[5]。 王悦等在液固比为12∶ 1, PEG400与EG质量比为6∶ 1, 催化剂磷钨酸用量为3%, 液化温度为150 ℃, 反应时间为75 min时, 对玉米秸秆进行液化, 所得残渣率为13.2%[6]。 Zhang等对比了丙二醇(PG)、 1, 4-丁二醇、 二乙二醇(DEG)和EG四种液化剂在常压下对玉米秸秆的液化效果, 样品在各自最适宜温度下的液化得率依次为99.18%, 89.54%, 92.74%和87.00%; 且从成本及液化效果综合考虑, 选取PG作为秸秆液化时的液化剂[7]。

常压液化将生物质最终转化为液态生物油和固态残渣[8], 其中, 液化残渣含量不仅用于评估生物质液化程度, 还可以用于制备高质量、 低成本的活性炭材料[9]。 然而, 目前还缺乏对生物质液化残渣的系统认知, 关于其组成成分、 纤维特性等尚不清楚。 为了更好地提高生物质资源综合利用水平, 使其达到环保与能源需求的双赢局面[10], 开发新的用途, 研究生物质液化残渣的特性至关重要。

利用一系列检测方法针对玉米秸秆常压酸催化多元醇液化所得残渣的主要组成成分、 热解特性及纤维特征进行了研究探讨, 有助于非木材液化残渣的再利用, 对农林废弃物变废为宝、 劣材优用, 促进生物质资源高附加值全组分利用具有重要的意义。

1 实验部分
1.1 材料

原料: 玉米秸秆, 去杂切段、 粉碎, 筛分出20~80目秸秆粉[8]备用, 其主要化学成分见表1。

表1 玉米秸秆的化学成分 Table 1 Chemical compositions of corn stalk

主要试剂: PG、 1, 4-二氧六环、 浓磷酸、 DEG(分析纯); 溴化钾(色谱纯), 均采购于天津阿法埃莎化学有限公司。

主要仪器: PARR-4848型高压反应釜(PARR, 美国); 650型傅里叶变换红外光谱仪(Bruker, 德国); 单击式PY-2020iS热裂解器(Frontier, 日本); 7890A型气相色谱仪-5975C型质谱仪、 1200型液相色谱仪(Agilent, 美国); Q50型热重分析仪、 XRD-6100型X射线衍射仪(Shimadzu, 日本); JSM-IT300LV型扫描电镜(JEOL Ltd., 日本)。

1.2 方法

1.2.1 玉米秸秆的液化

玉米秸秆粉放入高压反应釜中, 加入液化剂DEG与PG混合液(混合比例1∶ 2), 液固比5∶ 1(液化剂与玉米秸秆绝干质量比)和10% H3PO4催化剂(催化剂与液化剂的质量百分比), 混合均匀, 当体系温度上升到170 ℃计时, 45 min后反应完成, 冷却。

用过量1, 4-二氧六环溶液(1∶ 4 V/V)将液化后产物转移至烧杯, 磁力搅拌0.5 h后离心(温度0 ℃, 转速8 000 rpm, 时间10 min)。 离心后, 固体用回收的1, 4-二氧六环溶液和蒸馏水洗涤至滤液无色, 置于105 ℃恒重, 即获得液化残渣。

1.2.2 玉米秸秆及其液化残渣的表征

1.2.2.1 化学基团分析

采取KBr压片法[11], 扫描范围4 000~400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描累计16次。

1.2.2.2 热裂解分析

称约0.1 mg样品于裂解管内, 于600 ℃反应12 s。 然后在高纯He中、 以14 mL· min-1总流速、 10∶ 1分流比及10 mL· min-1分流流量将其吹入GC-MS系统。

1.2.2.3 热失重分析

约5 mg样品, 高纯N2中, 从30 ℃加热到800 ℃(升温速率10 ℃· min-1)[12]。

1.2.2.4 晶体结构分析

使用X射线衍射仪检测样品的结晶形态, λ =1.54 Å 的Cu-Kα 射线辐射, 扫描速度4° · min-1, 扫描角度5° ~40° [9]。

1.2.2.5 表面形态分析

用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察, 高真空模式, 工作电压10 kV。

2 结果与讨论
2.1 FTIR分析

图1为玉米秸秆及其液化残渣的红外光谱谱图。 如图1所示, 玉米秸秆中三组分的特征吸收峰都非常显著。 如纤维素和半纤维素的特征峰在3 411, 1 049和891 cm-1附近, 依次源于O— H伸缩振动、 C— O伸缩振动以及β -糖苷键振动[14]。 在993 cm-1附近存在半纤维素木糖基C3— H弯曲振动引起的特征峰。 在1 623, 1 507, 1 422, 1 377, 1 250, 828和665 cm-1附近的吸收峰属于苯环的特征峰, 分别对应于与芳香环相连的C— O伸缩振动、 苯环骨架伸缩振动、 C— H弯曲振动、 缩合的S型或G型环上的5位缩合、 C— O伸缩振动(苯环甲氧基)、 C— H平面弯曲振动以及苯环C— H变形振动。

图1 玉米秸秆及其液化残渣的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of corn stalk and its liquefaction residue

与秸秆曲线相比, 液化残渣谱线中, 大部分木质素特征峰的强度有所减弱甚至消失, 只有在1 623 cm-1处的木质素中与芳香环相连的C— O振动峰的强度增加, 说明木质素几乎完全液化, 液化残渣含有木质素衍生物; 液化残渣在891 cm-1处的特征峰强度明显减弱, 说明在液化过程中β -糖苷键部分发生断裂[14]; 1 721 cm-1处源于非耦合C=O双键伸缩振动[15], 主要是酮和酯以及来源于玉米秸秆中纤维素、 半纤维素这类糖类物质的吸收特征峰, 液化残渣在此处吸收峰的强度显著提高, 可能是液化中糖类化合物降解形成羰基物质, 也可能是液化中形成的醛基与木质素基本结构单元相连接形成更牢固的结构。 三组分吸收峰强度在液化过程中显著变弱, 甚至消失, 说明在液化过程中三组分都被液化, 纤维素最难被降解, 即液化残渣中含有未液化完全的纤维素和三组分降解产生小分子间发生反应生成的聚合物。

2.2 Py-GC/MS分析

图2为玉米秸秆及其液化残渣热裂解的总离子流图, 基于质谱库对热裂解产物的识别, 采用面积归一化法计算其相对含量, 结果如表2和图3所示。 玉米秸秆[图3(a)]热裂解产物中可以识别出50种有机物, 其中包含呋喃类(39.63%)、 酚类(16.58%)、 酮类(6.18%)、 烃类(5.23%)、 醇类(2.16%)、 醛类(1.75%)、 酯类(1.80%)和有机酸类(0.05%)等物质, 主要是由玉米秸秆三组分热裂解做出的贡献; 还含有杂原子(S或N)有机化合物(26.62%)。 液化残渣热裂解产物包含的化合物族类更为复杂[图3(b)], 识别出有机物89种, 如呋喃类(10.64%)、 酚类(18.89%)、 酮类(3.73%)、 烃类(35.23%)、 醇类(4.17%)、 醛类(4.31%)、 醚类(1.25%)、 有机酸类(4.79%)和17.00%含杂原子化合物。 但产物中无脱水糖类物质, 可能是由于600 ℃时残渣中无机金属元素或矿物质的作用下, 促使产物向小分子醛、 酮类转化。 此外, 残渣中有机物的含碳数高于秸秆同类族化合物中的含碳数。

图2 玉米秸秆及其液化残渣热裂解的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of corn stalk and its liquefaction residue

表2 玉米秸秆及其液化残渣的主要化学族类含量分布 Table 2 Comparison of main chemical components of corn stalk and its liquefaction residue

图3 玉米秸秆(a)及其液化残渣(b)的有机物相对含量分布Fig.3 Relative contents of the major identified groups for corn stalk (a) and its liquefaction residue (b)

2.3 TGA分析

图4(a, b)分别为玉米秸秆及其液化残渣的TG-DTG曲线图, 玉米秸秆热解分成三个阶段[7]: 第一阶段是从30 ℃到200 ℃(加热阶段), 主要是水分子和一些小分子的逸出, 质量损失约12%[16]。 第二阶段是200 ℃至600 ℃(快速失重阶段), 在251 ℃时存在的肩状峰源于半纤维素热解, 在337 ℃处出现强失重拐点, 最大失重速率为0.79%· ℃-1, 这是碳水化合物发生热解引起的; 此阶段质量损失约68%。 第三阶段600 ℃到800 ℃(缓慢失重阶段), 最终残留质量分数约18.65%。

图4 玉米秸秆及其液化残渣的TG(a)和DTG(b)曲线图Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of corn stalk and its liquefaction residue

与玉米秸秆的热解过程相比, 液化残渣的起始热解温度(266 ℃)、 肩状峰(305 ℃)、 最大失重拐点温度(404 ℃)和反应终止温度(497 ℃)都明显后移, 即这四种温度都上升了; 最大失重速率(0.27%· ℃-1)显著降低, 最终残留质量分数(48.23%)明显上升。 表明液化残渣发生热解的条件比玉米秸秆的更苛刻, 原因是液化残渣的主要来源为, 纤维素降解生成的葡萄糖苷、 5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等化合物间或与液化剂间发生聚合反应生成大分子物质或未反应完全的纤维素碎片; 木质素或半纤维素降解的小分子间反应生成的聚合物; 三组分降解产物间相互反应或与液化剂反应生成的不溶性物质[9]。 液化使秸秆的化学结构发生明显改变, 造成液化残渣的热失重行为也随之发生显著变化。

2.4 XRD分析

图5为玉米秸秆及其液化残渣的XRD图。 图中, 玉米秸秆存在三个衍射峰, 15.84° 处存在次峰, 即低序度多糖晶体的结构峰; 21.97° 处存在主峰, 即纤维素晶体的结构峰; 34.47° 处存在衍射峰; 各峰沿着纤维方向排序, 前两峰的存在表示纤维素出现较为平整的晶面, 这是纤维素Ⅰ 型所具有的结晶结构[17], 分别对应纤维素Ⅰ 型(1-10)/(110)、 (200)、 (004)晶面。 而液化残渣的XRD图中主峰和次峰消失, 形成球磨纤维素[17], 分析认为由于秸秆经高温、 酸催化液化系统及本身含有的无机元素和矿物质的共同作用, 破坏了纤维素的结晶结构, 造成晶格结构消失, 说明玉米秸秆在液化作用下发生了脱晶和降解。

图5 玉米秸秆及其液化残渣的XRD图Fig.5 X-ray diffraction patterns of corn stalk and its liquefaction residue

2.5 SEM分析

采用SEM观察了玉米秸秆液化前后表面形态结构的变化。 图6表示放大倍数为500倍时玉米秸秆(a)及其液化残渣(A)的SEM图像。 从图中发现, 玉米秸秆纤维排列整齐, 表面光滑, 结构致密; 而其液化残渣与之完全不同, 呈现出杂乱无序、 粗糙、 不规则、 颗粒状的表面形态, 彼此间不交联, 无单根纤维原面貌, 表明玉米秸秆纤维结构在液化过程中遭到破坏。

图6 玉米秸秆(a)及其液化残渣(A)的SEM图Fig.6 SEM photographs of corn stalk (a), and its liquefaction residue (A)

3 结论

玉米秸秆常压酸催化多元醇液化所得液化残渣中, 三组分的特征官能团几乎全部消失; 热裂解产物中包含呋喃类、 酚类、 酮类、 烃类、 醇类、 醛类、 醚类、 有机酸类和杂原子有机物等89种; 在30~200, 200~600和600~800 ℃热解的三个阶段中, 质量损失约为3%, 45%和4%, 热解的条件比玉米秸秆的更苛刻; 玉米秸秆经液化后含有的纤维素Ⅰ 晶格结构消失, 生成杂乱无序、 粗糙、 不规则、 呈颗粒状的液化残渣。

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