引用本文
张丽倩, 刘养杰, 林炳岚, 段俊. 市售矿物药白石脂矿物学鉴定及谱学特征对比研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 897-902.
ZHANG Li-qian, LIU Yang-jie, LIN Bing-lan, DUAN Jun. Comparative Study on Mineralogical Identification and Spectral Characteristics of Halloysitum Album, a Commercial Mineral Medicine [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 897-902.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0897-06  
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市售矿物药白石脂矿物学鉴定及谱学特征对比研究
张丽倩1,2, 刘养杰2,3, 林炳岚2, 段俊1
1.长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054
2.陕西国际商贸学院, 陕西 西安 712046
3.西北大学, 陕西 西安 710069

作者简介: 张丽倩, 女, 1985年生, 长安大学地球科学与资源学院博士研究生 e-mail: zlq1218@163.com

收稿日期: 2022-01-13 修回日期: 2022-07-14 接受日期: 2022-07-14
基金: 陕西国际商贸学院校级专项科研项目(SMZX202145), 国家自然科学基金项目(41802081)资助
摘要

白石脂为常用矿物药之一, 市场上多见伪品或混用现象, 这与矿物学鉴定特征不明确有关。 旨在通过性状观察及矿物学鉴定, 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射、 微量元素光谱半定量、 红外光谱、 差热分析等测试对市售不同产地白石脂进行矿物学及谱学鉴定特征对比。 结果如下: (1)性状观察及常规矿物学鉴定特征白石脂均为色白, 土状光泽, 硬度小, 吸水粘舌, 微有土腥气。 主要矿物组成为高岭石、 伊利石及石英, 杂质矿物主要为长石、 方解石及褐铁矿。 (2)扫描电镜观察发现白石脂均可见网格状纤维结构, 能谱图显示主要成分为O, Si和Al。 (3)X射线衍射结果显示, 样品主要衍射线为7.44(3)和3.53(4), 主要成分为高岭石, 衍射线为10.45(5)和4.51(3)为伊利石, 另可见5.04(3), 4.51(3)和3.06(10)的石英衍射线, 次要衍射线显示含有极少量的长石、 方解石及褐铁矿。 (4)微量元素光谱半定量分析显示市售白石脂中微量元素主要为Ca, Mg, K, Na和Cr。 (5)差热分析主要表现为明显的高岭石及弱的伊利石吸热效应。 (6)红外光谱曲线显示3 700~3 000 cm-1的高频波段, 都具有锐而强的吸收峰, 分别位于3 440.98, 3 621.18和3 620.45 cm-1附近; 在500~1 500 cm-1的中低频波段, 几条谱线的轮廓大致相同, 约为1 200~1 000, 950~900和800~600 cm-1区间的谱带, 三个样品的谱带基本相同, 主要矿物组成为高岭石。 综上, 使用性状、 矿物学、 扫描电镜观察辅以红外光谱、 X射线衍射测试、 差热分析能有效判断市售白石脂质量。

关键词: 白石脂; 矿物学; 鉴定; 谱学
中图分类号:R284.1 文献标志码:A
Comparative Study on Mineralogical Identification and Spectral Characteristics of Halloysitum Album, a Commercial Mineral Medicine
ZHANG Li-qian1,2, LIU Yang-jie2,3, LIN Bing-lan2, DUAN Jun1
1. School of Earth Science and Resources, Chang’an University, Xi’an 710054, China
2. Shaanxi Institute of International Trade & Commerce, Xi’an 712046, China
3. Northwest University, Xi’an 710069, China
Abstract

Halloysitum Album is one of the most commonly used mineral drugs. It is often found fake or mixed in the market, which is related to the unclear identification of mineralogy. The purpose of this paper is to observe the characters and identify them by mineralogy. The mineralogical and spectral characteristics of Halloysitum Albumfrom different places on the market were compared using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), semi-quantitative trace element spectroscopy, differential thermal analysisand infrared spectroscopy(IR). The results are as follows: (1) Halloysitum Album is white, with earthy luster, small hardness, water-absorbing and sticky tongue, and slightly earthy and fishy. The main minerals are kaolinite, illite and quartz. The main impurity minerals are feldspar, calcite and limonite. (2) The SEM results showed that all white stone lipids had grid-like fiber structure, and the main components were O, Si and Al. (3) The results of XRD showed that the main diffraction lines of the samples are 7.44(3), 3.53(4), the main composition is kaolinite, the diffraction lines are 10.45(5), 4.51(3) and illite, and the quartz diffraction lines are 5.04(3), 4.51(3), 3.06(10), secondary diffraction lines show the presence of and small amounts of feldspar, calcite and limonite. (4) The micronutrient spectrum Quantitative analysis showed that Ca, Mg, K, Na and Cr were the main components in the white stone lipids. (5) The differential thermal analysis (DTA) showed an obvious heat absorption effect of kaolinite and illite. (6) The results ofIR showed that the high frequency bands of 3 700~3 000 cm-1 have sharp and strong absorption peaks near 3 440.98, 3 621.18 and 3 620.45 cm-1, respectively. All the samples can be divided into 1 200~1 000, 950~900 and 800~600 cm-1 bands. The bands of the three samples are the same, and the main mineral composition is kaolinite. To sum up, the quality of commercially available Halloysitum Album can be judged effectively using properties, mineralogy, SEM, IR, XRD and differential thermal analysis.

Keyword: Halloysitum Album; Mineralogy; Identification; Genealogy
引言

白石脂为常用矿物药之一[1], 临床应用广泛[2, 3]。 随着测试技术手段的进步, 近年来关于白石脂的研究成果颇丰, 包括相似品鉴别、 成分分析[4, 5, 6, 7]、 结构测试[8]、 药理探究[9]、 质量控制等[10]。 笔者走访陕西省中药材市场发现, 白石脂矿物药中常见混有相似矿物情况, 这与药品采集时鉴定特征不明确有直接关系。 笔者从中药材市场购买了陕西、 山西、 河南三个不同产地样品, 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射、 微量元素光谱半定量、 红外光谱、 差热分析等测试方法进行矿物学测试分析, 总结矿物药鉴定特征及谱学对比研究, 为药品的采集、 鉴定提供科学依据。

1 实验部分

实验样品采购于陕西省中药材市场。

红外光谱测试在陕西国际商贸学院完成, 使用实验仪器为布鲁克公司研发生产的TENROR27型傅里叶变换红外光谱仪, 温度参数18~25 ℃, 环境湿度为70%, 电压85~265 V, 分辨率为4 cm-1, 光阑设置为6 mm, 扫描范围S 4 000~200 cm-1, 扫描共计32次。 扫描电子显微镜观察在陕西师范大学化学实验室完成, 使用仪器为荷兰FEI公司的Quanta 200型号, 配套设备为美国Edax Genesis 2000的X射线能谱仪EDS。 X射线衍射分析测试在西安地质调查中心实验测试中心完成, 采用日本理学D/MAX-2500 18 kW高功率旋转阳极X射线衍射仪, 靶材Cu靶, 最大功率18 kW, 最大电压60 kV, 最大电流300 mA, 石墨单色器探测器为闪烁计数器, 扫描方式: q/2q连动、 连续扫描, 处理软件Jade7.0。

2 结果与讨论

矿物药的性状观察包括形状、 颜色、 光泽、 质地、 气、 味等外表宏观特征, 而矿物学观察主要包括矿物组成及其晶体形态、 颜色、 光泽、 透明度、 硬度及其他特殊物理性质。

对比三个不同产地白石脂发现, 药材以高岭石质粘土矿物为主要成分, 呈不规则块状或土状集合体, 颜色表面为白色, 间有淡黄色斑点, 土状光泽, 硬度小于指甲, 吸水粘舌, 微有土腥色, 体轻性脆, 轻打易碎。 性状及矿物学对比鉴定特征见表1。

表1 性状及矿物学鉴定特征对比 Table 1 Comparison of characteristics and mineralogical identification
2.1 扫描电镜观察

由扫描电子显微镜获得的电子图像(图1)可知, 低倍放大倍数为2.5 K倍下[图1(a, c, e)]白石脂均为块状形态, 高倍放大倍数为10 K倍下[图1(b, d, f)]其条状、 纤维状、 管状结构相对清晰明显。

图1 样品扫描电镜图像
(a), (b): 陕西白石脂; (c), (d): 山西白石脂; (e), (f): 河南白石脂Fig.1 SEM images of samples
(a), (b): Samples of Shaanxi; (c), (d): Samples of Shanxi; (e), (f): Samples of Henan

3个产地的白石脂样品属于同一粘土矿物, 以多水高岭石为主要矿物成分, 纤维长度在2 μ m以下, 并且具有典型的层状叠加, 见图2。

图2 样品能谱图
(a): 陕西白石脂; (b): 山西白石脂; (c): 河南白石脂Fig.2 EDS of samples
(a): Samples of Shaanxi; (b): Samples of Shanxi; (c): Samples of Henan

2.2 X射线衍射分析

由X射线衍射曲线(图3), 可见不同产地白石脂样品中主要衍射线为7.44(3)和3.53(4), 为高岭石, 10.45(5)和4.51(3), 为伊利石, 5.04(8)和3.06(10), 为石英, 说明在三个不同产地白石脂中均以高岭石为主要矿物成分, 其次为伊利石、 石英。

图3 X射线衍射曲线
a: 陕西白石脂; b: 山西白石脂; c: 河南白石脂Fig.3 XRD of samples
a: Samples of Shaanxi; b: Samples of Shanxi; c: Samples of Henan

微量元素光谱半定量分析结果显示, 样品中均含有微量元素Cu, Zn, Pb, Ni, Ba, Ti和Fe, 但其他微量元素种类及其含量均存在明显差异(表2)。

表2 样品微量元素光谱半定量分析结果(mg· kg-1) Table 2 Results of semi-quantitative analysis of samples trace elements (mg· kg-1)
2.3 差热分析

由差热分析曲线(图4)表明, 陕西产地白石脂在约430 ℃有一明显的吸热效应, 在约460 ℃有一微弱的吸热谷; 山西产地白石脂与陕西产地白石脂吸热效应相近; 河南产地白石脂的吸热560 ℃最明显, 放热峰为900~1 065 ℃, 可见较弱吸热峰130 ℃。 三个产地白石脂整体均表现为高岭石明显吸热效应特征, 伊利石相对不明显。

图4 差热分析曲线
a: 陕西白石脂; b: 山西白石脂; c: 河南白石脂Fig.4 Differential thermal analysis curve
a: Samples of Shaanxi; b: Samples of Shanxi; c: Samples of Henan

2.4 红外光谱分析

图5(a)显示, 产地为陕西的白石脂红外光谱在3 693.14, 3 620.45, 3 544.75, 1 650.88, 1 118.55, 995.64, 936.03, 903.48, 792.30和747.46 cm-1出现了10个吸收峰, 其中4个特征吸收峰和5个明显波段区域。 图谱整体走势中最强峰位于903.48和995.64 cm-1处, 995.64, 936.03和905.48 cm-1为特征双峰结构, 属于C=C— H伸缩振动包含峰; C— O伸缩振动(脂类)包含峰为1 118.55 cm-1; 3 544.75~3 693.14 cm-1之间所包含的吸收峰均为C— H不对称振动包含峰; 其中995.64和3 320.18 cm-1代表高岭石和伊利石特征吸收峰。

图5 红外光谱图
(a): 陕西白石脂; (b): 山西白石脂; (c): 河南白石脂Fig.5 Infrared Spectrograph of samples
(a): Samples of Shaanxi; (b): Samples of Shanxi; (c): Samples of Henan

产地为山西的白石脂[图5(b)]红外光谱图在3 693.68, 3 621.18, 3 545.78, 3 420.57, 1 647.12, 1 119.54, 995.60, 903.70, 794.98和747.30 cm-1出现了10个吸收峰, 包括4个特征吸收峰和3个明显波段区域。 图谱整体走势最强峰位于995.60和903.70 cm-1处, 为明显的特征双峰结构, 为CHR2-R'CH内外弯曲振动包含峰; C=C伸缩振动包含峰为1 647.12 cm-1; 995.60和3 621.18 cm-1为高岭石和伊利石的特征吸收峰; 3 420.57~3 693.68 cm-1之间所包含的吸收峰均为C— H不对称振动包含峰。

产地为河南白石脂[图5(c)]红外光谱在3 440.98, 1 193.55, 1 078.63, 1 025.75, 910.18和656.10 cm-1出现了6个吸收峰, 包括2个特征吸收峰和4个明显波段区域, 最强峰在1 078.63 cm-1处。 从图谱整体走势来看, 最强峰在1 078.83 cm-1处, 为C— O伸缩振动包含峰; 3 440.98 cm-1为C— H不对称振动包含峰。 其中1 078.83和3 440.98 cm-1代表高岭石和伊利石的特征吸收峰。 1 300~2 500 cm-1之间的“ 波浪线” 峰位里面属于扫描过程中红外光能量产生的信号干涉, 是无用峰。

3 结论

(1)从矿物学性状鉴定, 白石脂多为疏松鳞片状、 土状或致密块状集合体, 大小不等; 颜色呈白色、 浅黄色或浅灰色等; 不透明; 无光泽或呈土状、 蜡状光泽; 断面平滑, 质地松软, 易碎; 揉搓具有粉末感, 相对硬度较低。

(2)扫描电镜下白石脂均可见条状、 纤维状、 管状结构, 能谱图中均含有O, Al和Si, 其中河南产地白石脂样品O含量较高, 而陕西、 山西产地的白石脂样品含有的Al和Si较多。 形貌图与能谱图结合推断, 白石脂具有更加细腻的结构随氧元素含量的多少而变化, 含杂质较少。 总体可以判定样品属于同一粘土矿物, 以多水高岭石为主要矿物成分, 并且具有典型的层状叠加。

(3)微量元素光谱半定量分析显示, 样品中均含有微量元素Cu, Zn, Pb, Ni, Ba, Ti和Fe, 但其他微量元素种类及其含量均存在明显差异。

(4)红外光谱图中白石脂吸收峰位置大致相同, 均可见高岭石和伊利石的特征吸收峰, 由于其他元素微量, 光谱图中未显示其他特征吸收峰。 红外光谱图整体特征为: 在3 700~3 000 cm-1的高频波段, 都具有锐而强的C— H不对称振动包含峰, 分别位于3 440.98, 3 621.18和3 620.45 cm-1附近; 在500~1 500 cm-1的中低频波段轮廓相近, 可划分为1 200~1 000, 950~900和800~600 cm-1区间的谱带, 995 cm-1处具有C=C— H伸缩振动包含峰; 965 cm-1处的CHR2-R'CH内外弯曲振动包含峰; 1 110 cm-1处的C— O(脂肪醚)伸缩振动包含峰; 1 647 cm-1处的C=C伸缩振动包含峰。

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