故宫养心殿屋顶红灰中显色成分鉴别及其影响
张典1, 王辉1, 陈寅炜2,3, 王菊琳2,3,*
1.故宫博物院, 北京 100009
2.北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 100029
3.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地, 北京 100029
*通讯作者 e-mail: julinwang@126.com

作者简介: 张 典, 女, 1985年生, 故宫博物院副研究馆员 e-mail: zhangdian126@126.com

摘要

传统宫殿建筑的红色灰浆常用天然矿物红土作为显色剂, 但由于红土矿被限制开采等原因, 目前古建筑修缮常用工业合成氧化铁红替代红土, 但出现了红灰防水性差、 开裂剥落等现象。 为探究该现象出现的原因, 采集故宫养心殿中三座殿所(正殿、 西围房、 后殿)屋顶的红色夹垄灰样品, 通过X射线衍射(XRD)确定样品的主要物相组成, 结果表明: 各殿样品的主要组成皆为方解石、 氧化铁及石英, 此外含有少量的钠长石及埃洛石。 由于各殿样品色度差异较大, 因此结合粉末微观形貌及Mapping测试, 对比微观颗粒的形态、 颜色及文物样品断面元素分布情况, 结果表明正殿及后殿样品的粉末微观形貌显示为色泽均匀、 饱满的深红色颗粒, 伴有黑色或棕黄色矿物颗粒, 且由元素分布结果可知样品内Fe元素分布不均匀, 且与Al和Si元素分布不一致; 而西围房样品的粉末微观形貌显示为浅色颗粒, 伴有其余矿物组成存在。 元素分布结果表明样品内Fe元素分布均匀, 与Al和Si元素分布一致, 得出正殿、 后殿的红灰样品所用原料及显色物质为白灰、 红土、 氧化铁红; 西围房的红灰样品所用原料及显色物质为白灰、 红土, 首次提出了红土与氧化铁间的鉴别方法。 通过扫描电子显微镜(SEM)探究显色物质对样品微观形貌的影响, 结果表明仅含红土的样品结构连续且致密, 添加氧化铁红后两相结合较差, 孔隙较多。 为进一步探究红土、 氧化铁红对样品性能的影响, 分别制备了添加红土、 氧化铁红的模拟试样, 结合文物样品及分别添加红土、 氧化铁的模拟试样物理力学性能测试结果可知, 用氧化铁红替代红土制作夹垄灰, 相对于用红土制作的夹垄灰, 其物理力学性能较差。

关键词: 故宫养心殿; 夹垄灰; X射线衍射; 能谱; 偏光显微镜
中图分类号:K876 文献标志码:A
Identification and Influence of Color Components in Red Lime From the Roof of Yangxin Hall in the Palace Museum
ZHANG Dian1, WANG Hui1, CHEN Yin-wei2,3, WANG Ju-lin2,3,*
1. The Palace Museum, Beijing 100009, China
2. Department of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
3. Key Research Base of State Administration of Cultural Heritage for Evaluation of Science and Technology Research in Cultural Relics Protection Field, Beijing 100029, China
*Corresponding author
Abstract

Natural mineral red clay was used as the color agent in red lime of traditional palace buildings. However, due to red clay mining being restricted, iron oxide red synthesized in the industrial method was commonly used to replace red clay in the restoration of ancient buildings, which caused poor water resistance, cracking, peeling, and other that phenomena happened in red lime. In order to explore the cause of this phenomenon, in this study, red Jia-long lime samples were collected from the roofs of three halls (Zheng hall, Xiwei Hall and Hou hall) of Yangxin Hall in the Forbidden city and determined the main phase composition of the samples by X-ray diffraction (XRD). The results show that the main components of the samples are calcite, iron oxide and quartz, in addition to a small amount of albite and halloysite. Since the quite difference in chromaticity of the samples from each hall, it combined powder microscopic morphology and mapping test, comparing the shape and color of the microscopic particles and the element distribution of the sample section to determine the main color components of the red lime sample. The results show that the powder micromorphology of the samples in Zheng Hall and Hou Hall is uniform and full of dark red particles, accompanied by black or brown-yellow mineral particles, and the distribution of Fe in the samples is not uniform and is inconsistent with the distribution of Al and Si elements. However, the powder morphology of the Xiwei Hall sample shows light color particles accompanied by other mineral components. The distribution of Fe elements in the sample is uniform, consistent with the distribution of Al and Si elements. It is concluded that the raw materials and coloring materials used in red lime samples from Zheng Hall and Hou Hall are lime, red clay and iron oxide red. The raw materials and coloring materials used in red lime samples from the Xiwei Hall are lime and red clay. It is the first time that the identification method between red clay and iron oxide red has been proposed. Scanning electron microscopy (SEM) was used to explore the effect of color components on the micro-morphology of the sample, and it was shown that the structure of the sample containing only red clay was continuous and compact, and the two phases were poorly combined after adding iron oxide red, and there were pores. In order to further explore the influence of red clay and iron oxide red on the performance of samples, the simulated samples with red clay and iron oxide red were prepared respectively. It can be seen that the use of iron oxide red instead of red clay to make Jia-long lime has poor physical and mechanical properties compared to the Jia-long lime made with red clay.

Keyword: The Yangxin Hall in the Forbidden City; Jia-long lime; X-ray diffraction; Energy spectrum; Polarizing microscope
引言

位于北京中轴线上的故宫博物院是世界文化遗产、 著名的世界五大宫之一。 故宫养心殿为明代嘉靖年建, 位于内廷乾清宫西侧。 2015年养心殿启动了百余年来首次大修, 为传承文化遗产原有的信息和价值, 践行文物古迹“ 修旧如旧” 的修缮原则, 对养心殿屋顶珍贵的红灰-夹垄灰样品进行原材料原工艺剖析, 及配方、 性能的研究对故宫博物院古建筑群的修缮具有重要意义[1]

借助光谱分析、 热分析剖析文物样品的组成是常见的研究方法。 冯健等[2]通过拉曼光谱及扫描电子显微镜确定了唐墓中的白色粉末为纯度很高的碳酸钙。 张宝霞等[3]发现山河堰二堰的灰浆主要成分是碳酸钙, 还含少量火山灰反应的产物— 水化硅酸钙。 这些均是针对白色灰浆样品的成分研究, 而对有色灰浆如红色夹垄灰的研究还很欠缺。

夹垄灰的主要用途为筒瓦夹垄、 合瓦夹腮, 在黄琉璃瓦面一般使用红土浆或氧化铁红进行调色。 夹垄灰成分分析的难点在于显色成分的确定。 Biron等[4]对日本18— 19世纪画作中的红色颜料进行成分分析, 但是缺乏对含Fe2O3颜料如红土、 氧化铁红的研究。 拉曼光谱、 红外光谱可以判断Fe2O3的存在[5], 但是红土和氧化铁红着色剂中均含有Fe2O3, 因此还需探究其他方式以区分红土与氧化铁红, 因为红土与氧化铁红的着色不同且对灰浆性能的影响较大, 因此红土与氧化铁红的鉴别具有重要意义。 在本研究中, 结合粉末微观形貌分析和mapping的元素分布结果, 判断夹垄灰文物样品的主要组成, 并通过扫描电镜、 配方试验、 模拟试样物理力学性能测试等方式探究了显色物质对灰浆样品微观结构及性能的影响。

本研究可为红灰的组成分析及红土、 氧化铁红的鉴别提供思路, 为养心殿的修缮保护工程奠定科学基础。

1 实验部分
1.1 材料

文物样品为红色块状夹垄灰, 取自故宫养心殿的三座殿所的屋顶, 分别是正殿(ZD-1, ZD-2)、 西围房(XW-1, XW-2)和后殿(HD-1, HD-2)。 图1为各殿样品的外观图, 其中, 正殿、 后殿的红灰样品色泽相似, 颜色鲜艳, 呈深粉色或红色, 西围房的红灰样品呈淡粉色。

图1 养心殿文物样品照片
(a): ZD-1; (b): ZD-2; (c): XW-1; (d): XW-2; (e): HD-1; (f): HD-2
Fig.1 Photos of cultural relics samples of Yangxin Hall
(a): ZD-1; (b): ZD-2; (c): XW-1; (d): XW-2; (e): HD-1; (f): HD-2

模拟试样的制备过程中, 使用的材料分别为生石灰、 红土及氧化铁红。 工业生石灰购自郑州恒诺滤材(氧化钙含量≥ 95%); 红土购自灵寿县恒川矿产品加工厂; 氧化铁红来源于北京成建九州工程建设有限公司。 红土及氧化铁红均为故宫博物院古建筑修缮现场用料。

1.2 样品制备

用刷子、 洗耳球处理样品, 去除其表面灰尘、 附着物。 用刻刀取出一部分样品, 研磨至粉末状, 用于研究样品的成分、 组成。 再取部分块状样品, 用树脂封装后打磨至断面出现, 用于研究样品的微观形貌和元素分布。

为模拟古建筑修缮中红灰制作中用红土、 氧化铁红着色的现象, 将红土、 氧化铁红兑水后搅匀成浆状, 倒入生石灰中混合均匀。 掺入红土的试样以LRX(L-生石灰, R-红土, X-试样编号)表示, 掺入氧化铁红的试样以LIX(L-生石灰, I-氧化铁红, X-试样编号)表示。 试样配方如表1所示。

表1 模拟试样配方表 Table 1 Formula table of simulated sample
1.3 组成、 形貌表征仪器

采用MP41型透反射偏光显微镜观察文物样品粉末及红土、 氧化铁红粉末的微观形貌; 使用Ultima Ⅳ 型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对文物样品的物相组成进行测试, 测试范围是5° ~75° , 扫描速度为10.0° · min-1; 采用S-4700型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)进行显微结构测试, 电子加速电压为5.0 kV。 采用扫描电镜配套的能谱仪, 在BSE模式下对试样表面进行面扫(mapping)。

1.4 性能测试方法

使用JZ-300通用色差计对试样进行色度数据采集, 测量结果用CIELAB色空间中的L* , a* 和b* 表示。 参照标准GB/T 3810.3— 2006, 采用MDG型密度测定装置测试文物样品及模拟试样的吸水率、 显气孔率。 参照GB/T 50081— 2019, 使用WDW-100kW型电子万能力学试验机对模拟试样进行抗压强度测试。

2 结果与讨论
2.1 文物样品外观、 致密度的差别

表2可知, 正殿、 后殿样品的色度a* 值皆大于15, 西围房样品的色度a* 值则低于11, 结合图1可知a* 值高的红灰样品颜色深、 鲜艳。 根据物相测试结果(见图2)可知, 样品中的主要显色成分是Fe2O3, 色度a* 值与样品的Fe2O3含量有关, Fe2O3含量越高, 则样品色度a* 值越高[6]。 由表可知, 西围房样品的硬度是各殿样品中最高的, 均高于60; 其次是正殿样品的硬度值, 分别为54和56; 后殿样品的硬度值最低, 均低于45, 说明西围房样品的表面致密化程度最高。 西围房样品的吸水率和孔隙率均是各殿样品中最低的, 与表面硬度最高相吻合, 正殿及后殿样品的吸水率、 孔隙率均高于40%和50%。

表2 文物样品硬度、 吸水率、 显气孔率及色度结果 Table 2 Results of hardness, water absorption, apparent porosity and chroma of cultural relics samples

图2 文物样品的物相组成
(a): 正殿样品; (b): 西围房样品; (c): 后殿样品
Fig.2 The phase composition of cultural relic samples
(a): Samples of Zheng Hall; (b): Samples of Xiwei Hall; (c): Samples of Hou Hall

2.2 文物样品的物相组成

图2为各殿夹垄灰样品的物相组成。 各样品的主要物相组成为方解石(calcite)、 氧化铁(hematite)及石英(quartz), 此外还含有少量钙长石(anorthite)、 埃洛石(halloysite)。 各殿样品的XRD谱图中均未见氢氧化钙, 说明样品已经完全碳化。 其中西围房的XW-2号样品中检测出石膏(gypsum), 应为受酸雨侵蚀后灰浆与 SO42-反应生成。 除上述物相外, 后殿样品中含少量白云母(muscovite)。

红土是母岩经风化、 雨淋等系列作用形成的产物, 其主要矿物组成为高岭石及其余粘土成分, 由于各殿皆检测出埃洛石(多水高岭石)、 钙长石等物相, 可知样品中含有红土[7]。 但是XRD谱图中这些矿物对应的衍射峰微弱, 这是由于红土中的Al主要以Al2O3的形式存在, 能与碱缓慢反应生成偏铝酸盐[8], 而石灰的碳化过程是漫长的, 使用后在较长时间内红土处于含大量Ca(OH)2的碱性环境中, 红土中的活性SiO2、 Al2O3在碱性环境下缓慢溶出, 与Ca(OH)2反应生成无定形态的硅酸盐、 铝酸盐或硅铝酸盐[9], 因此在XRD中未检测出, 而由于SiO2和Al2O3的流出, 粘土矿物的晶体结构逐渐被破坏, 因此XRD谱图中其对应的衍射峰微弱。

2.3 夹垄灰粉末微观形貌

红色夹垄灰的传统作法为在白灰中掺入天然矿物红土调色(白灰∶ 红土=1∶ 0.6), 而现代多以氧化铁红代替红土[10]。 为区分养心殿样品中的主要显色物质, 本研究对文物样品及修缮用红土、 氧化铁红粉末的微观形貌进行表征, 以判断天然红土与氧化铁红的区别。 由图3(a)可知, 红土在偏光显微镜下呈现多种颜色的颗粒, 其中, 黑色不透明矿物是磁铁矿, 桃红色或玫红色颗粒为赤铁矿, 橘黄色颗粒为红土中的针铁矿[11], 图中透明或黄色等矿物应为成壤过程中生成的其余黏土矿物。 氧化铁红是人工合成的颜料, 因此其在偏光显微镜下呈现为颜色均匀的深红色颗粒, 未见其余矿物组成出现[图3(b)]。

图3 红土、 氧化铁红及文物样品粉末微观形貌
(a): 红土; (b): 氧化铁红; (c): ZD-1; (d): ZD-2; (e): XW-1; (f): XW-2; (g): HD-1; (h): HD-2
Fig.3 The micromorphology of red clay, iron oxide red and powder of cultural relics samples
(a): Red clay; (b): Iron oxide red; (c): ZD-1; (d): ZD-2; (e): XW-1; (f): XW-2; (g): HD-1; (h): HD-2

各殿文物样品粉末的微观形貌如图3(c)— (h)所示。 正殿样品ZD-1, ZD-2和后殿样品HD-1, HD-2的粉末在偏光显微镜下均显示为色泽均匀、 饱满的深红色颗粒, 伴有黑色或棕黄色矿物颗粒, 西围房样品XW-1和XW-2的粉末在显微镜下呈现为浅色颗粒, 伴有其余矿物组成存在。 说明正殿、 后殿样品与西围房样品中的着色剂组成存在差别。

由XRD结果已知, 各样品中皆含有红土, 结合正殿、 西围房、 后殿样品的粉末微观形貌可知, 正殿、 后殿样品中的显色剂为红土和氧化铁红, 西围房样品中的仅为红土。

2.4 夹垄灰断面元素分布

为鉴别样品显色物质中Fe元素的来源, 选取ZD-1, XW-2及HD-1样品进行mapping测试。

由图4可知, ZD-1号样品中, Al和Si元素分布均匀, Fe元素在基体内除均匀分布部分, 还存在聚集状态, 在HD-1号样品中有类似的情况, 即Al和Si元素呈均匀、 连续的分布状态, 而Fe元素的分布则呈现为一半稀疏、 一半密集。 XW-2号样品则表现出不同的状态, 其Al, Si和Fe元素在视场内皆呈均匀、 连续的分布, Fe元素未出现聚集。 结合各样品粉末在偏光显微镜下的状态可知, 正殿、 后殿样品内含有红土和氧化铁红, Al和Si元素来源于添加的红土, Fe元素来源于红土与氧化铁红, 其中聚集或分布密集的部分与Si和Al分布不一致, 因此这部分来源于氧化铁红。 而西围房的样品则只含红土, 未添加氧化铁红。

图4 ZD-1(a), XW-2(b)和HD-1(c)号样品内元素分布情况Fig.4 Distribution of elements in ZD-1(a), XW-2(b) and HD-1(c) samples

2.5 夹垄灰样品颗粒结合形貌

各殿样品的微观形貌如图5(a)— (f)所示, 西围房样品形貌与正殿、 后殿样品的形貌有明显的区别。 XW-1和XW-2号样品呈现连续且致密的结构, 未见明显相界面及孔隙的存在, 这是XW-1和XW-2样品表面硬度高、 孔隙率、 吸水率低的重要原因。 ZD-1和ZD-2号样品中分布较多细小颗粒, 可能是氧化铁红粒子填充在基体孔隙中, 起到一定的填充作用, 但与基体结合较差。 此外还存在一些棒状晶体, 为红土中的粘土矿物。 HD-1和HD-2号样品中可见丝状、 片状物质的存在, 这是红土中的粘土矿物[11], 此外亦可见少量细小的颗粒分布在其中, 相较于正殿样品, 后殿样品的结构连续性、 相间结合略好。

图5 文物样品的微观形貌图
(a): ZD-1; (b): ZD-2; (c): XW-1; (d): XW-2; (e): HD-1; (f): HD-2
Fig.5 Microscopic topography of cultural relic samples
(a): ZD-1; (b): ZD-2; (c): XW-1; (d): XW-2; (e): HD-1; (f): HD-2

2.6 模拟试样的基本物理性能

由2.1文物样品基本物理特征可知, 氧化铁红、 红土对试样的性能会产生影响, 但由于文物样品经历了一定的环境作用, 其性能的影响因素较为复杂, 不能直观说明其中组分的影响。 因此, 本研究制备了系列模拟试样, 以进一步探究红土、 氧化铁红对试样性能的影响。

表3可知, 在生石灰中分别掺入相同含量的红土和氧化铁红, 含红土试样(LR试样)的表面硬度、 抗压强度均比含氧化铁红试样(LI试样)的高, LR试样的吸水率、 显气孔率均低于LI试样的。 这说明相较于氧化铁红, 在白灰中添加红土更利于试样的致密化及力学性能的提升, 与文物样品的测试结果吻合, 因此在白灰中添加氧化铁红, 虽然调色效果更佳, 但是对试样性能的提升不如红土。

表3 模拟试样基本物理性能比较 Table 3 Comparison of basic physical properties of simulated samples
3 结论

(1) 结合XRD、 粉末显微图像及Mapping结果, 得出各殿夹垄灰样品主要组成有所区别, 其中正殿、 后殿样品主要组成为碳酸钙、 红土及氧化铁红, 西围房样品主要组成为碳酸钙、 红土。

(2) 通过对比各殿样品的色度、 宏观照片及粉末微观显微照片可知, 氧化铁红具有更好的着色效果。

(3) 西围房样品与正殿、 后殿样品的微观形貌差别较大, 西围房样品呈现连续且致密的结构, 正殿、 后殿样品中则可见较多细小的颗粒、 孔隙多。 微观结构的差别可能是由着色成分的不同造成的。

(4) 模拟试验结果显示用氧化铁红替代红土制备的红灰, 其物理力学性能比用红土制备的差。 文物样品性能测试结果显示含氧化铁红的样品性能不如未添加氧化铁红的。 因此, 在白灰中添加氧化铁红, 虽然能达到更好的调色效果, 但对物理力学性能的改善效果不如红土。

参考文献
[1] MA Yue, JI Li-fang(马越, 纪立芳). Sciences of Conservation and Archaeology(文物保护与考古科学), 2021, 33(6): 61. [本文引用:1]
[2] FENG Jian, WU Chen, ZHAO Feng-yan, et al(冯健, 吴晨, 赵凤燕, ). Archaeology and Cultural Relics(考古与文物), 2017, (4): 103. [本文引用:1]
[3] ZHANG Bao-xia, WEI Guo-feng, HU Song-mei, et al(张宝霞, 魏国锋, 胡松梅, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2020, 40(2): 637. [本文引用:1]
[4] Biron C, Mounier A, Arantegui J P, et al. Microchemical Journal, 2020, 152: 104374. [本文引用:1]
[5] Duran A, Perez-Rodriguez J L. Vibrational Spectroscopy, 2020, 111: 103153. [本文引用:1]
[6] WANG Hai-yan, PANG Jiang-li, HUANG Chun-chang, et al(王海燕, 庞奖励, 黄春长, ). Journal of Soil and Water Conservation(水土保持学报), 2017, 31(2): 151. [本文引用:1]
[7] TAN Yun-zhi, ZHAN Shao-hu, HU Yan, et al(谈云志, 占少虎, 胡焱, ). Rock and Soil Mechanics(岩土力学), 2021, 42(1): 104. [本文引用:1]
[8] TAN Yun-zhi, HU Yan, CAO Ling, et al(谈云志, 胡焱, 曹玲, ). Rock and Soil Mechanics(岩土力学), 2020, 41(7): 2207. [本文引用:1]
[9] Du H J, Pang S D. Construction and Building Materials, 2020, 264: 120152. [本文引用:1]
[10] LIU Da-ke(刘大可). Chinese Ancient Building Tile Stone Camp Method(中国古建筑瓦石营法). Beijing: China Building Industry Press(北京: 中国建筑工业出版社), 1993. [本文引用:1]
[11] CHEN Tian-hu, XIE Qiao-qin, XU Xiao-chun(陈天虎, 谢巧勤, 徐晓春). Nano Minerals in Chinese Loess(中国黄土中的纳米矿物). Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 2012. [本文引用:2]