非标方法长期稳定性评价及在辉光放电质谱分析纯镍中痕量元素的应用

引用本文

杨国武, 侯艳霞, 孙晓飞, 贾云海, 李小佳. 非标方法长期稳定性评价及在辉光放电质谱分析纯镍中痕量元素的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 867-876.
YANG Guo-wu, HOU Yan-xia, SUN Xiao-fei, JIA Yun-hai, LI Xiao-jia. Evaluation of Long-Term Stability for Non-Standard Method and Application in Trace Element Analysis of Pure Nickel by Glow Discharge Mass Spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 867-876.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0867-10 复制到剪切板

Permissions

《光谱学与光谱分析》期刊社所有

非标方法长期稳定性评价及在辉光放电质谱分析纯镍中痕量元素的应用

杨国武¹, 侯艳霞¹, 孙晓飞², 贾云海^1,^*, 李小佳¹

1.钢铁研究总院, 北京 100081

2.钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081

*通讯作者 e-mail: jiayunhai@ncschina.com

作者简介: 杨国武, 1982年生, 钢铁研究总院高级工程师 e-mail: yangguowu@ncschina.com

收稿日期: 2022-01-16 修回日期: 2022-05-23 接受日期: 2022-05-23

基金: 国家重大科学仪器设备开发专项(2017YFF0106200), 国家重点研发计划项目(2021YFF0700105)资助

摘要

基于检测标准中提供的重复性和时间变化的再现性数据, 通过对其长期稳定性试验中每个时段内测量结果的精密度和正确度, 时段间重复性, 时段间总精密度度, 总平均值的正确度进行检验, 可对分析仪器按照该检测标准进检测的长期稳定性进行系统评价, 其本质是监控分析结果的精密度和正确度。然而, 实验室大量没有上升为检测标准的检测方法, 即所谓的非标方法, 因缺乏重复性及室内再现性数据, 无法按照上述方法直接进行长期稳定性评价, 但通过实验设计, 在不同时间段对仪器分别进行校正后测量, 可获得非标方法的模拟重复性限和模拟室内再现性限数据。基于模拟重复性限及模拟室内再现性限数据, 可对非标分析仪器方法长期稳定性进行准确评价。以辉光放电质谱(GD-MS)测定纯镍中18种杂质元素的非标方法为例, 设计一组对比实验, 获得非标方法的模拟重复性限及模拟室内再现性限数据, 利用卡方统计检验, 获得了辉光放电质谱仪测定纯镍样品中B, Mg, Al, Si等18种杂质元素的准确的长期稳定性时间, 结果表明在相同的测定条件下, 不同元素的长期稳定性不完全相同, 大部分元素可稳定持续测量3 h, P, As, V, Sb和Pb等5个元素的长期稳定性时间上限可达6 h甚至12 h。在长期稳定性时间上限内, 仪器无需再次进行相对灵敏度因子的测量和校正即可得到准确的测定结果。这一评价结果与实验室实际经验基本一致, 表明该实验所提出的系统测量和表征方法能客观反映辉光放电质谱仪的长期稳定性。该方法同样适用于其他非标方法的长期稳定性评价, 对实验室大量的非标方法的质量控制具有指导意义。

关键词: 辉光放电质谱; 非标方法; 长期稳定性; 正确度; 精密度

中图分类号:O657.63 文献标志码:A

Evaluation of Long-Term Stability for Non-Standard Method and Application in Trace Element Analysis of Pure Nickel by Glow Discharge Mass Spectrometry

YANG Guo-wu¹, HOU Yan-xia¹, SUN Xiao-fei², JIA Yun-hai^1,^*, LI Xiao-jia¹

1. Central Iron and Steel Research Institute. Beijing 100081, China

2. NCS Testing Technology Co., Ltd., Beijing 100081, China

*Corresponding author

Abstract

Based on the repeatability and intermediate precision of time differences in the standard, through inspection of the data of repeatability and trueness of measurements within the time intervals, repeatability between time intervals, general precision between time intervals and trueness of grand mean of long-term stability test. The long-term stability of analytical instruments can be systematically evaluated according to the standard, the essence of which is to monitor the precision and accuracy of analysis results. However, a large number of test methods in the laboratory that have not been upgraded to standards, the so-called non-standard methods, cannot be directly evaluated for long-term stability according to the above methods due to the lack of repeatability and laboratory reproducibility data. Fortunately, the stimulated repeatability and within-laboratory reproducibility limits were obtained for non-standard test methods after correcting the instrument between different time intervals. Based on the stimulated repeatability limit and within-laboratory reproducibility limit, the long-term stability of the corresponding analytical instrument method can be evaluated. This paper uses the non-standard method for determining 18 impurity elements in pure nickel by glow discharge mass spectrometry (GD-MS) as an example. A set of comparative experiments are designed to obtain the simulation reproducibility limit and simulation reproducibility limit data. The long-term stability time for 18 impurity elements, such as B, Mg, Al and Si in pure nickel samples was evaluated by χ² statistics after being tested by GD-MS. The results showed that the long-term stability was different for different elements when determined under the same condition. The results met the statistical requirements for most elements within 3 hours. Among these, the long-term stability interval can be up to 6 hours or even 12 hours for elements P, As, V, Sb and Pb. The reliable results can be obtained within that time interval without instrument correction. The evaluation results are consistent with the laboratory experience, indicating that the systematic measurement and characterization method proposed in this experiment objectively reflects the long-term stability of the GD-MS objectively. This method can also be used to evaluate the long-term stability of other non-standard methods, which has significant practical guidance for the quality control for the laboratory.

Keyword: GD-MS; Non-standard test methods; Long-term stability; Trueness; Precision

文章图片

引言

实验室分析仪器经过一次标准化或控制样品校正后, 能够在一段时间内持续准确分析, 所得结果满足分析标准和统计要求, 这个时间通常称为分析仪器的长期稳定性时间。由于没有系统性评价方法, 分析仪器的长期稳定性一直采用经验判断, 增大了测量结果的风险。贾云海等提出了表征化学分析仪器长期稳定性的系统性评价方法^[1], 已应用于碳硫分析仪、电感耦合等离子体质谱仪、火花放电原子发射光谱仪的长期稳定性评价, 并制定了标准《T/CSTM 00277.1— 2020 化学分析仪器长期稳定性评价第1部分: 基于标准方法的评价》。但这个评价方法是依托检测标准的重复性及室内再现性数据^{[2, 3]}进行评价。然而很多检测方法没有形成标准即所谓的非标方法, 也有部分标准缺乏重复性及室内再现性数据。如现有辉光放电质谱十几个国内外检测标准中, 仅个别标准给出重复性及室内再现性数据, 而对辉光放电质谱分析的相关论文和专著, 也未涉及相应的内容研究^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25]}。

目前尚无对非标方法的长期稳定性系统评价方法。本工作针对非标准方法, 以辉光放电质谱测定纯镍中18种杂质元素的非标方法为例, 设计一组对比实验, 获得非标方法的“ 模拟重复性限” 及“ 模拟室内再现性限” , 就可以进行非标方法长期稳定性的准确统计评价。实验所得辉光放电质谱仪的长期稳定性时间上限与实际经验基本一致, 表明所提出的方法能合理反映辉光放电质谱仪分析纯镍方法的长期稳定性。该方法同样适用于其他非标方法的长期稳定性评价。

1 统计原理及实验方案设计

评价辉光放电质谱仪长期稳定性的本质是监控一段连续的测量时间内, 辉光放电质谱仪测量结果的波动是否在测试方法允许的精密度和正确度的范围之内, 以保证测量结果的准确可靠, 最终目的是确定仪器校准后连续测量样品的时间上限(T_MAX), 优化实验室日常分析检测质量控制过程。本研究对辉光放电质谱仪的长期稳定性进行评价时, 首先需要确定测试方法的模拟重复性限及模拟室内再现性限数据, 然后在此基础上对辉光放电质谱仪的长期稳定性进行评价。

1.1 单个实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的测量

通常重复性限是多个实验室, 在重复性条件下(时间, 校准, 实验员, 设备均相同)测量, 其核心为在一个测量周期内, 一次独立校正对应一组独立测量得到一组独立测量结果; 室内再现性是多个实验室, 在中间精密度条件下(时间, 校准, 实验员, 设备中一至三个因素发生变化)测量, 其核心为通过套设计实验, 得到不同的中间精密度数据。

对于非标方法, 由于缺乏多家实验室协同实验数据, 因此不存在重复性及室内再现性的数据。在本研究中, 参考重复性限及时间与校正双因素变化的中间精密度条件测量要求, 在一个实验室内, 模拟多个实验室协同实验, 得到单个实验室的模拟重复性限及时间与校正双因素变化的模拟室内再现性限。测量过程如图1所示。在图1中, 对于一个含量水平, 将一个实验室T1— T9九个时段所得9组独立数据类似9个独立实验室所得数据。

1.2 长期稳定性原始数据的测量

长期稳定性测量的目的是确定化学分析仪器在通过一次校准后样品的连续测量时间上限(T_MAX), 即将仪器进行校准后, 每隔一段时间测量一次样品, 得到一组测量结果。本实验中, 仪器校准后测量一组独立数据(每组独立数据测量时间约1 h), 以后每隔约半小时测量一组独立数据, 共得到9组测量数据, 校准后测量总时长约13 h, 测量过程如图2所示。

	Figure Option View Download New Window
	图1 模拟重复性限及模拟再现性限原始数据测量过程示意图Fig.1 Schematic chart for raw data measurement of simulated repeatability and reproducibility

	Figure Option View Download New Window
	图2 长期稳定性原始数据测量过程示意图Fig.2 Schematic chart for raw data measurement of long-term stability

1.3 数据处理方法及评价指标

1.3.1 单个实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的计算方法

按照ISO 5725-2^[2], 先分别计算1.1所得9组数据组内方差, 以组内方差平均值作为合并样本方差, 其平方根作为模拟重复性标准差以S_r₀表示, 模拟重复性限r₀为S_r₀的2.8倍, 计算过程如式(1)所示。

$\begin{array}{l} r_{0} = 2.8 \times S_{r 0} = 2.8 \times \sqrt[]{\frac{1}{m} \overset{m}{\sum_{i = 1}} s_{i 0}^{2}} = \\ 2.8 \times \sqrt[]{\frac{1}{m} \times \overset{m}{\sum_{i = 1}} (\frac{1}{n - 1} \times \overset{n}{\sum_{k = 1}} {(y_{ik} - {\bar{y}}_{i})}^{2})} \end{array}$ (1)

按照ISO 5725-3^[3], 计算1.1所得每组数据的平均值, 按式(2)计算不含模拟重复性方差的净中间精密度方差

$s_{I}^{2} = \frac{1}{m - 1} \overset{m}{\sum_{i = 1}} ({\bar{y}}_{i} {- \overset{=}{y})}^{2} - \frac{1}{n} \times s_{r 0}^{2}$ (2)

然后按式(3)计算因时间(T)和校准(C)双因素变化而引起的模拟实验室内再现性方差 $s_{I (TC)}^{2}$

$s_{I (TC)}^{2} = s_{I}^{2} + s_{r 0}^{2}$ (3)

则模拟室内再现性限R_w₀按式(4)计算

$R_{w 0} = 2.8 \times s_{I (TC)} = 2.8 \times \sqrt[]{s_{I}^{2} + s_{r 0}^{2}}$ (4)

式(1)和式(2)中, n=2, m=9。

1.3.2 单个实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的计算方法

在确定测试方法的模拟室内重复性限及模拟室内再现性限后, 参照本研究组前期所提出的化学分析仪器长期稳定性表征方法^[1], 对辉光放电质谱仪的长期稳定性数据进行处理, 检验时段内数据的精密度、时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正确度等5项指标, 然后确定每个被测元素的长期稳定性时间上限(T_max)。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Element GD plus 型辉光放电质谱仪[赛默飞世尔科技(中国)有限公司], 仪器主要工作参数: 放电电压1 100 V, 放电电流45 mA, 载气流速400 mL· min^-1。

无水乙醇(分析纯, 北京化学试剂研究所)。

2.2 测试样品及前处理方法

为保证均匀性和可靠性, 选择美国布拉默标准公司生产的编号为BS200-1, BS200-2以及BS200A的纯镍有证标准物质进行实验。其中, 标准物质BS200-2的作为校准样品, 标准物质BS200A和BS200-1作为测试样品, 详细信息如表1所示。 μ ₀为标准物质认证值, U为标准物质扩展不确定度。

表1 测试样品信息(w/μ g· g^-1) Table 1 Analyzed samples information (w/μ g· g^-1)

样品用120目砂纸打磨后, 用无水乙醇将表面清理干净, 晾干(每次独立测定前均需要重新打磨和清理样品表面)。经过表面处理后的样品在经过8 min的预溅射后, 在设定的仪器条件下按1.1所示的测量过程进行测量。

2.3 测量数据

2.3.1 模拟重复性限及模拟室内再现性限的测量

上午8:00开始进行仪器调试, 将仪器各项指标优化至正常状态后, 10:45时开始先使用编号为BS 200-2的标准物质测定待测元素的相对灵敏度因子, 然后依次测量BS 200A(测试样品1)和BS 200-1(测试样品2), 得到第1组独立的测量数据; 然后重新打磨样品表面, 重新装载样品, 重复进行前述实验过程, 得到第2组独立的测量数据; 前述过程重复进行, 得到9组独立的测量数据。整个测试过程中, 每个样品均先预溅射8分钟待信号稳定后开始采集数据, 数据采集时间约5 min。自上午10:45第1个数据采集开始, 至00:04最后一个数据采集结束, 数据采集总时间约为13 h 20 min。整个测试过程得到9组独立的相对灵敏度因子, 结果如表2所示。

表2 9组独立的相对灵敏度因子 Table 2 9 independent relative sensitivity factors

以元素As和Pb为例, 其测量时间及测量结果如表3所示。

表3 As和Pb的模拟重复性限及模拟室内再现性原始测量数据 (μ g· g^-1) Table 3 As and Pb raw measurement data for stimulated repeatability and reproducibility (μ g· g^-1)

2.3.2 长期稳定性评价原始数据的测量

根据辉光放电质谱仪数据测量及数据处理的特点, 本实验长期稳定性原始数据通过如下方式获得: 利用第1时段所测定的相对灵敏度因子, 对第1时段以及后续8个时段所得的9组独立数据进行重新校准, 得到另外9组独立测量数据, 作为长期稳定性评价的原始数据, As和Pb所得结果如表4所示。

表4 As和Pb的长期稳定性原始测量数据(μ g· g^-1) Table 4 As and Pb raw measurement data for long-term stability (μ g· g^-1)

3 结果与讨论

3.1 单个实验室内模拟重复性限及模拟室内再现性限的确定

按1.3.1确定的计算方法, 对表2中元素As, Pb的测定结果以及其余16个杂质元素的测定结果进行分析, 得到18个元素的模拟重复性限及模拟室内再现性限, 结果如表5所示。

表5 单个实验室内模拟重复性限及模拟室内再现性限 Table 5 Simulated repeatability limit and reproducibility limit in a laboratory

表5的模拟重复性限r₀及模拟室内再现性限R_w₀数据用于进行长期稳定性的评价。

3.2 长期稳定性测量结果的处理与评价

对表4测量结果按1.3.2所参考的方法^[1], 依次进行各时段内精密度及正确度检验, 时段间重复性检验, 时段间总精密度检验, 总平均值正确度检验后, 最终确定辉光放电质谱仪测定纯镍样品中痕量元素的长期稳定性时间上限。

3.2.1 时段内精密度及正确度检验

时段内数据精密度用模拟重复性限检验, 当2次独立测量的差值不大于模拟重复性限r₀时, 数据精密度满足统计要求; 时段内每个平均值的正确度由考虑了标准物质认证值μ ₀扩展不确定度U的临界差CD₀_.₉₅(R_w₀)进行检验, 其计算及检验过程如式(5)^[1]所示

$\begin{array}{l} | {\bar{y}}_{i} - μ_{0} | \leq \sqrt[]{[C D_{0.95} (R_{w 0} {)]}^{2} + U^{2}} = \\ \frac{1}{\sqrt[]{2}} \sqrt[]{R_{w 0}^{2} - (1 - \frac{1}{n}) r_{0}^{2} + 2 \times U^{2}} \end{array}$ (5)

式(5)中, n为每个样品的平行测量次数, R_w₀为模拟室内再现性限, 当式(5)成立时, 测量结果满足检验要求, 否则不满足检验要求。研究中将 $\sqrt[]{C D_{0.95}^{2} (R_{w 0}) + U^{2}} = \frac{1}{\sqrt[]{2}} \sqrt[]{R_{w 0}^{2} - (1 - \frac{1}{n}) r_{0}^{2} + 2 \times U^{2}} 记为 C D_{0.95} (R_{w 0})' 。$

按上述方法对As和Pb的统计和检验结果如表6— 表9所示。

表6 BS 200A中As时段内数据精密度及正确度计算结果(μ g· g^-1) Table 6 Results of precision and trueness of periods of As in BS 200A (μ g· g^-1)

组数	${\bar{y}}_{i}$	\|y_i₁-y_i₂\|	\| ${\bar{y}}_{i}$ -μ ₀\|	r₀	R_w₀	CD_0.95(R_w₀)	CD₀_.₉₅(R_w₀)'
1	12.947	0.752	2.053	0.788	2.402	1.652	7.192
2	12.506	0.428	2.494	0.788	2.402	1.652	7.192
3	13.310	0.021	1.690	0.788	2.402	1.652	7.192
4	11.813	0.121	3.187	0.788	2.402	1.652	7.192
5	13.210	0.557	1.791	0.788	2.402	1.652	7.192
6	13.518	0.354	1.482	0.788	2.402	1.652	7.192
7	13.348	0.339	1.652	0.788	2.402	1.652	7.192
8	13.733	0.105	1.267	0.788	2.402	1.652	7.192
9	13.784	0.139	1.216	0.788	2.402	1.652	7.192

表6 BS 200A中As时段内数据精密度及正确度计算结果(μ g· g^-1) Table 6 Results of precision and trueness of periods of As in BS 200A (μ g· g^-1)

表7 BS 200-1中As时段内数据精密度及正确度计算结果 (μ g· g^-1) Table 7 Results of precision and trueness of periods of As in BS 200-1 (μ g· g^-1)

组数	${\bar{y}}_{i}$	\|y_i₁-y_i₂\|	\| ${\bar{y}}_{i}$ -μ ₀\|	r₀	R_w0	CD_0.95(R_w₀)	CD_0.95(R_w₀)'
1	9.618	0.049	0.382	0.416	2.031	1.421	3.320
2	9.713	0.055	0.287	0.416	2.031	1.421	3.320
3	10.380	0.155	0.380	0.416	2.031	1.421	3.320
4	10.165	0.211	0.165	0.416	2.031	1.421	3.320
5	10.487	0.339	0.487	0.416	2.031	1.421	3.320
6	10.860	0.327	0.860	0.416	2.031	1.421	3.320
7	11.067	0.095	1.067	0.416	2.031	1.421	3.320
8	10.551	0.047	0.551	0.416	2.031	1.421	3.320
9	10.868	0.222	0.868	0.416	2.031	1.421	3.320

表7 BS 200-1中As时段内数据精密度及正确度计算结果 (μ g· g^-1) Table 7 Results of precision and trueness of periods of As in BS 200-1 (μ g· g^-1)

表8 BS 200A中Pb时段内数据精密度及正确度计算结果 (μ g· g^-1) Table 8 Results of precision and trueness of periods of Pb in BS 200A (μ g· g^-1)

组数	${\bar{y}}_{i}$	\|y_i₁-y_i₂\|	\| ${\bar{y}}_{i}$ -μ ₀\|	r₀	R_w0	CD_0.95(R_w₀)	CD_0.95(R_w₀)'
1	0.477	0.092	0.023	0.113	0.260	0.175	0.175
2	0.454	0.052	0.046	0.113	0.260	0.175	0.175
3	0.479	0.053	0.021	0.113	0.260	0.175	0.175
4	0.501	0.065	0.001	0.113	0.260	0.175	0.175
5	0.535	0.024	0.035	0.113	0.260	0.175	0.175
6	0.606	0.069	0.106	0.113	0.260	0.175	0.175
7	0.751	0.016	0.251	0.113	0.260	0.175	0.175
8	0.717	0.033	0.217	0.113	0.260	0.175	0.175
9	0.768	0.050	0.268	0.113	0.260	0.175	0.175

表8 BS 200A中Pb时段内数据精密度及正确度计算结果 (μ g· g^-1) Table 8 Results of precision and trueness of periods of Pb in BS 200A (μ g· g^-1)

表9 BS 200-1中Pb时段内数据精密度及正确度计算结果 (μ g· g^-1) Table 9 Results of precision and trueness of periods of Pb in BS 200-1 (μ g· g^-1)

组数	${\bar{y}}_{i}$	\|y_i₁-y_i₂\|	\| ${\bar{y}}_{i}$ -μ ₀\|	r₀	R_w0	CD_0.95(R_w₀)	CD_0.95(R_w₀)'
1	8.209	0.180	1.791	1.102	5.404	3.781	3.911
2	9.500	0.599	0.500	1.102	5.404	3.781	3.911
3	10.507	0.714	0.507	1.102	5.404	3.781	3.911
4	9.559	0.728	0.441	1.102	5.404	3.781	3.911
5	11.126	0.583	1.126	1.102	5.404	3.781	3.911
6	12.639	0.508	2.639	1.102	5.404	3.781	3.911
7	13.138	0.110	3.138	1.102	5.404	3.781	3.911
8	15.582	0.501	5.582	1.102	5.404	3.781	3.911
9	13.133	0.380	3.133	1.102	5.404	3.781	3.911

表9 BS 200-1中Pb时段内数据精密度及正确度计算结果 (μ g· g^-1) Table 9 Results of precision and trueness of periods of Pb in BS 200-1 (μ g· g^-1)

由表6— 表9可以看出, 各组检测数据|y_i₁-y_i₂|均小于r₀值, 时段内精密度满足检验要求; BS 200A中Pb元素第7至第9组数据, BS 200-1中Pb 元素第8组数据| ${\bar{y}}_{i}$ -μ ₀|大于CD₀_.₉₅(R_w₀)', 其余各组检测数据均小于CD₀_.₉₅(R_w₀)'即小于 $\sqrt[]{C D_{0.95}^{2} (R_{w 0}) + U^{2}}$ , 测量结果满足正确度检验要求。

因此, 需要剔除BS 200A中, Pb元素的第7— 9组数据, 以及BS 200-1中Pb 元素第8— 9组数据。

3.2.2 时段间重复性检验

时段间重复性方差 $s_{rt}^{2}$ 以式(6)进行计算

$s_{rt}^{2} = \frac{1}{m} \overset{m}{\sum_{i = 1}} s_{i}^{2}$ (6)

将时段间重复性方差 $s_{rt}^{2}$ 计算值与统计所得重复性方差 $s_{r_{0}}^{2}$ 进行比较后, 使用χ ²统计量进行检验, 并以式(7)^[1]进行判断, 当式(7)成立时, 时段间重复性满足统计要求。

$s_{rt}^{2} / s_{r_{0}}^{2} \leq χ_{(1 - a)}^{2} (γ) / γ$ (7)

式(7)中: $s_{i}^{2}$ 为一组数据中两个独立测量值之间的方差; $χ_{(1 - a)}^{2}$ (γ )是χ ²分布的(1-a)分位数; a为显著性水平, 本实验中取0.05; 自由度γ =m× (n-1), 本实验中每组数据包含两个独立平行数据, n=2, 因此γ =m× (n-1)=m× (2-1)=m。

对于上述两个样品剔除对应数据后的其余数据进行时段间重复性检验, 结果如表10所示。可以看出, 两个样品的As和Pb元素的剩余数据时段间重复性均满足式(7)要求, 此步骤无需再次剔除数据。

表10 时段间重复性检验结果 Table 10 Results of repeatability of periods

样品	元素	$\overset{=}{y}$	$s_{r_{0}}^{2}$	$s_{rt}^{2}$	$s_{rt}^{2}$ / $s_{r_{0}}^{2}$	γ	$χ_{(0.95)}^{2}$ (γ )/γ
BS200A	As	13.130	0.079	0.075	0.943	9	1.880
BS200A	Pb	0.509	0.0016	0.0020	1.211	6	2.099
BS200-1	As	10.412	0.022	0.020	0.897	9	1.880
BS200-1	Pb	10.668	0.155	0.146	0.942	7	2.010

注: $s_{r_{0}}^{2}$ =(r₀/2.8)²

表10 时段间重复性检验结果 Table 10 Results of repeatability of periods

3.2.3 时段间总精密度检验

多时段测得的m个平均值间的方差 $s_{{\bar{y}}_{i}}^{2}$ 以式(8)计算

$s_{{\bar{y}}_{i}}^{2} = \frac{1}{m - 1} \overset{m}{\sum_{i = 1}} ({\bar{y}}_{i} {- \overset{=}{y})}^{2}$ (8)

时段间总精密度可将 $s_{{\bar{y}}_{i}}^{2}$ 计算值与模拟室内再现性条件下各组平均值之间的方差 $s_{{\bar{y}}_{0}}^{2}$ 比较后, 使用χ ²统计量进行检验, 并以式(9)^[1]进行判断, 当式(9)成立时, 时段间总精密度满足统计要求。

$s_{{\bar{y}}_{i}}^{2} / s_{{\bar{y}}_{0}}^{2} \leq χ_{(1 - a)}^{2} (γ) / γ$ (9)

对两个样品剔除对应数据后的其余数据时段间总精密度检验结果如表10所示。由表11可以看出, 数据总精密度检验结果均满足式(9)的检验要求, 表明时段间总精密度检验合格, 无需再次剔除任何数据。

表11 时段间总精密度检验结果 Table 11 Results of overall precision among periods

样品	元素	$\overset{=}{y}$	$s_{r_{0}}^{2}$	$s_{R_{w 0}}^{2}$	$s_{{\bar{y}}_{i}}^{2}$	$s_{{\bar{y}}_{0}}^{2}$	$s_{{\bar{y}}_{i}}^{2}$ / $s_{{\bar{y}}_{0}}^{2}$	γ	$χ_{(0.95)}^{2}$ (γ )/γ
BS200A	As	13.130	0.079	0.731	0.398	0.692	0.576	8	1.938
BS200A	Pb	0.509	0.001 6	0.008 8	0.003 0	0.007 9	0.377	5	2.214
BS200-1	As	10.412	0.022	0.524	0.255	0.513	0.498	8	1.938
BS200-1	Pb	10.668	0.155	3.724	3.143	3.647	0.862	6	2.099

注: $s_{R_{w 0}}^{2} = {(\frac{R_{w 0}}{2.8})}^{2}, s_{{\bar{y}}_{0}}^{2} = s_{R_{w 0}}^{2} - (1 - \frac{1}{n}) s_{r_{0}}^{2}, γ = m - 1$

表11 时段间总精密度检验结果 Table 11 Results of overall precision among periods

3.2.4 总平均值正确度检验

总平均值的正确度, 以考虑了标准样品认定值μ ₀不确定度U的临界差CD₀_.₉₅(R_w₀)进行检验, 其计算及检验过程如式(10)^[1]所示

$\begin{array}{l} | \overset{=}{y} - μ_{0} | \leq \sqrt[]{(C D_{0.95} (R_{w 0} {) / \sqrt[]{m})}^{2} + U^{2}} = \\ \frac{1}{\sqrt[]{2 m}} \sqrt[]{R_{w 0}^{2} - (1 - \frac{1}{n}) r_{0}^{2} + 2 m \times U^{2}} \end{array}$ (10)

经过前期检验后剩余的数据满足式(10)要求时, 表明测量结果的总平均值满足检验要求。

对两个样品剔除对应数据后的其余数据分别进行总平均值正确度检验如表12所示。由表12可以看出, 两个样品中As和Pb元素总均值正确度均满足式(10)要求。

表12 总平均值正确度检验结果 Table 12 Results of trueness of means average

样品	BS200A		BS200-1
元素	As	Pb	As	Pb
μ ₀	15	0.5	10	10
U	7	/	3	1
m	9	6	9	7
n	2	2	2	2
$\overset{=}{y}$	13.130	0.509	10.412	10.668
$s_{r 0}^{2}$	0.079	0.001 6	0.022	0.155
$s_{R_{w 0}}^{2}$	0.731	0.008 8	0.524	3.724
\| $\overset{=}{y}$ -μ ₀\|	1.870	0.008 7	0.412	0.668
A	7.022	0.073	3.038	1.756

注: 表中 $\begin{array}{l} A = \sqrt[]{(C D_{0.95} (R_{w 0} {) / \sqrt[]{m})}^{2} + U^{2}} \\ = \frac{1}{\sqrt[]{2 m}} \sqrt[]{R_{w 0}^{2} - (1 - \frac{1}{n}) r_{0}^{2} + 2 m \times U^{2}} \end{array}$

表12 总平均值正确度检验结果 Table 12 Results of trueness of means average

3.2.5 长期稳定性时间上限

长期稳定性时间上限T_max内测量的所有数据, 时段内精密度及正确度, 时段间重复性, 时段间总精密度, 总平均值正确度等均应满足统计要求。本实验条件下, 辉光放电质谱仪测定纯镍中As和Pb的时间上限结果如表13所示。

表13 As和Pb长期稳定性时间上限测量结果 Table 13 T_max of long-term stability test of As and Pb

由此看出, 在本实验工作条件下, 辉光放电质谱仪在测定纯镍中As和Pb时, 通过一次灵敏度因子的测量, 可连续测定8.0 h而无须再次进行灵敏度因子的校正。

3.2.6 其余元素检验结果及长期稳定性时间上限

对B, Mg, Al, Si等其余16种元素按相同的方式进行检验, 得出两个样品不同元素在本实验条件下的长期稳定性时间区间, 结果如表14所示。

表14 18种元素长期稳定性时间区间 Table 14 The long-term stability time interval of 18 elements

由表14可以看出, 在本实验条件下, 两个样品所进行统计分析的18种元素长期稳定性时间上限长短不一, P, As, V, Sb和Pb等5个元素长期稳定性最好, 达到6小时以上, Cr, Ca, Al, Si, Ti和S等6个元素长期稳定性时间为4~6 h, Co, B和Mg等3个元素长期稳定性时间为2~4 h, Cu, Zr, Sn和Mn等4个元素则在2 h以内。所关注的18种痕量元素中, 11种元素的长期稳定时间能达到3小时, 与实际经验基本一致。

4 结论

对于仪器分析非标准化测试方法, 可以对每个测量时段(0.5~1 h)分别进行一次校正, 然后测量实验数据, 得到方法的模拟重复性限和模拟室内再现性限数据, 可以对相应的分析仪器长期稳定性进行评价。

本实验对辉光放电质谱仪分析纯镍样品的长期稳定性进行了系统测量和表征。实验结果表明, 在本实验条件下, 使用辉光放电质谱仪测量纯镍中的B, Mg, Al, Si等18种杂质元素时, 大部分元素在3小时以内的测量结果满足统计要求。部分元素如P, As, V, Sb和Pb等的长期稳定性时间上限可达6 h甚至12 h。这一评价结果与实验室实际经验基本一致, 表明本实验所用的系统测量和表征方法能客观反映辉光放电质谱仪的长期稳定性, 对实验室采用非标方法的质量控制具有普遍的指导意义。

参考文献

文献列表

[1]	JIA Yun-hai, SUN Xiao-fei, YUAN Liang-jing(贾云海, 孙晓飞, 袁良经). Metallurgical Analysis(冶金分析), 2019, 39(1): 1. [本文引用:7]
[2]	ISO 5725-2: 2019, Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results-Part 2: Basic Method for the Determination of Repeatability and Reproducibility of a Stand ard Measurement Method. International Stand ard. [本文引用:2]
[3]	ISO 5725-3: 1994, Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results-Part 3: Intermediate Measures of the Precision of a Stand ard Measurement Method. International Stand ard. [本文引用:2]
[4]	ASTM F1593-2008(2016), Stand ard Test Method for Trace Metallic Impurities in Electronic Grade Aluminum by High Mass-Resolution Glow-Discharge Mass Spectrometer. ASTM International. [本文引用:1]
[5]	Hu F F, Wang C H, Li J D, et al. At. Spectrosc. , 2021, 42(1): 25. [本文引用:1]
[6]	Patricia Grinberg, Bradley A J Methven, Katarzyna Swider, et al. ACS Omega, 2021, b(35): 22717. [本文引用:1]
[7]	Yang Weifeng, Zhuo Shangjun, Zhu Zhenli, et al. J. Anal. At. Spectrom. , 2021, 36: 932. [本文引用:1]
[8]	Gagan Paudel, Marisa Di Sabatino. J. Anal. At. Spectrom. , 2020, 35: 2748. [本文引用:1]
[9]	Lara Lobo, Beatriz Fernández, Marta Aranaz, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2020, 168: 105865. [本文引用:1]
[10]	Paudel G, Kasik M, Di Sabatino M. J. Anal. At. Spectrom. , 2019, 34: 1829. [本文引用:1]
[11]	Cristina Gonzalez-Gago, Petr Smid, Thomas Hofmann, et al. J. Anal. At. Spectrom. , 2019, 34: 1109. [本文引用:1]
[12]	Wei Xinjian, Qin Zhen, Xiong Penghui, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2019, 154: 43. [本文引用:1]
[13]	WANG Zi-ren, WANG Chang-hua, HU Fang-fei, et al(王梓任, 王长华, 胡芳菲, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2019, 39(4): 1256. [本文引用:1]
[14]	Anna Gubala, Alexand er Ganeeva, Victoria Bodnara, et al. Vacuum, 2018, 153: 248. [本文引用:1]
[15]	Kentaro Yamada, Michihisa Uemoto. Analytical Sciences, 2018, 34: 743. [本文引用:1]
[16]	Fu Liang, Ma Juncai, Shi Shuyun. J. Cent. South Univ. , 2018, 25: 1590. [本文引用:1]
[17]	ZHANG Jian-ying, LI Xin-ni, ZHOU Tao, et al(张见营, 李昕霓, 周涛, 等). Chin. J. Anal. Chem. (分析化学). 2018, 46(5): 757. [本文引用:1]
[18]	Juris Meija, Brad Methven, Ralph E Sturgeon. Metrologia, 2017, 54: 796. [本文引用:1]
[19]	Wei Juan, Dong Jiangli, Zhuo Shangjun, et al. Anal. Chem. , 2017, 89, 1382. [本文引用:1]
[20]	Zhang Jianying, Zhou Tao, Tang Yichuan, et al. J. Anal. At. Spectrom. , 2016, 31: 2182. [本文引用:1]
[21]	WEI Xing-jian, WANG Li-ping, QIN Zhen, et al(魏兴俭, 王丽萍, 秦震, 等). J. Chin. Mass Spectrom. Soc. (质谱学报). 2016, 37(4): 343. [本文引用:1]
[22]	LIU Hong-wei, FU Liang, SUN Ai-ming, et al(刘宏伟, 符靓, 孙爱明, 等). Chin. J. Anal. Chem. (分析化学). 2015, 43(9): 1366. [本文引用:1]
[23]	Marisa Di Sabatino, Anne L. Dons, Joachim Hinrichs, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2011, 66: 144. [本文引用:1]
[24]	QIAN Rong, ZHUO Shang-jun, DONG Jiang-li, et al(钱荣, 卓尚军, 董疆丽, 等). Theory and Application of Glow Discharge Mass Spectrometry(辉光放电质谱理论与应用). Shanghai: Shanghai Science and Technology Press(上海: 上海科学技术出版社), 2017. [本文引用:1]
[25]	Jurgen H Gross. Mass Spectrometry (2nd Edition)(质谱, 第2版). Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 2014. 1, 694. [本文引用:1]

2019

0.0

... 贾云海等提出了表征化学分析仪器长期稳定性的系统性评价方法^[1], 已应用于碳硫分析仪、电感耦合等离子体质谱仪、火花放电原子发射光谱仪的长期稳定性评价, 并制定了标准《T/CSTM 00277 ...

... 在确定测试方法的模拟室内重复性限及模拟室内再现性限后, 参照本研究组前期所提出的化学分析仪器长期稳定性表征方法^[1], 对辉光放电质谱仪的长期稳定性数据进行处理, 检验时段内数据的精密度、时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正确度等5项指标, 然后确定每个被测元素的长期稳定性时间上限(T_max) ...

... 2所参考的方法^[1], 依次进行各时段内精密度及正确度检验, 时段间重复性检验, 时段间总精密度检验, 总平均值正确度检验后, 最终确定辉光放电质谱仪测定纯镍样品中痕量元素的长期稳定性时间上限 ...

... ₉₅(R_w₀)进行检验, 其计算及检验过程如式(5)^[1]所示 ...

... ²统计量进行检验, 并以式(7)^[1]进行判断, 当式(7)成立时, 时段间重复性满足统计要求 ...

... ²统计量进行检验, 并以式(9)^[1]进行判断, 当式(9)成立时, 时段间总精密度满足统计要求 ...

... ₉₅(R_w₀)进行检验, 其计算及检验过程如式(10)^[1]所示 ...

0.0

... 但这个评价方法是依托检测标准的重复性及室内再现性数据^[2,3]进行评价 ...

... 按照ISO 5725-2^[2], 先分别计算1 ...

0.0

... 但这个评价方法是依托检测标准的重复性及室内再现性数据^[2,3]进行评价 ...

... 按照ISO 5725-3^[3], 计算1 ...

0.0

... 如现有辉光放电质谱十几个国内外检测标准中, 仅个别标准给出重复性及室内再现性数据, 而对辉光放电质谱分析的相关论文和专著, 也未涉及相应的内容研究^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]} ...

2021

0.0

2021

0.0

2021

0.0

2020

0.0

2020

0.0

2019

0.0

2019

0.0

2019

0.0

2019

0.0

2018

0.0

2018

0.0

2018

0.0

2018

0.0

2017

0.0

2017

0.0

2016

0.0

2016

0.0

2015

0.0

2011

0.0

2014

0.0