引用本文
朱祥, 袁朝圣, 梁永福, 王征, 李海宁, 皇甫战彪, 周松, 周博, 董兴邦, 程学瑞, 杨坤. 基于POM, SAXS和Raman研究降温速率对[C12mim][BF4]熔体结晶过程及产物的影响 [J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 801-805.
ZHU Xiang, YUAN Chao-sheng, LIANG Yong-fu, WANG Zheng, LI Hai-ning, HUANGFU Zhan-biao, ZHOU Song, ZHOU Bo, DONG Xing-bang, CHENG Xue-rui, YANG Kun. Study on the Effect of Cooling Rate on Crystallization Process and Product of [C12mim][BF4] Melt Based on POM, Raman and SAXS [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 801-805.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0801-05  
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基于POM, SAXS和Raman研究降温速率对[C12mim][BF4]熔体结晶过程及产物的影响
朱祥1,2, 袁朝圣2, 梁永福2, 王征2, 李海宁2, 皇甫战彪1, 周松1, 周博1, 董兴邦1, 程学瑞2,*, 杨坤1,*
1.郑州轻工业大学物理与电子工程学院, 河南 郑州 450001
2.河南省磁电信息功能材料重点实验室, 河南 郑州 450001
*通讯作者 e-mail: xuerui461@163.com; yyyk2002@163.com

作者简介: 朱 祥, 1982年生, 郑州轻工业大学物理与电子工程学院讲师 e-mail: zhuxiang123zx@163.com

收稿日期: 2022-01-29 修回日期: 2022-04-27 接受日期: 2022-04-27
基金: 河南省科技攻关项目(202102210010, 212102210129, 222102230012, 222102210119), 国家自然科学基金项目(12104415)资助
摘要

当前, 高昂的生产和使用成本限制了离子液体规模化应用, 如何回收再利用离子液体受到极大关注。 离子液体结晶过程对研发新型回收技术至关重要, 而降温速率对结晶过程有重要影响。 基于此, 以1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C12mim][BF4])为研究对象, 在60~0 ℃范围内对其进行快速(30 ℃·min-1)和慢速(1 ℃·min-1)降温, 采用偏光(POM)、 小角X射线散射(SAXS)和拉曼(Raman)等技术研究了该离子液体在降温过程中的相态转变和结构变化, 揭示了降温速率对其熔体结晶过程及产物影响规律。 POM研究表明: 在快速降温过程中, [C12mim][BF4]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅰ”转变, 得到了晶粒数量少但尺寸较大的“球状”晶体; 在慢速降温过程中, [C12mim][BF4]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅱ”转变, 得到了晶粒数量多但尺寸较小的“针状”晶体。 SAXS研究表明: [C12mim][BF4]存在两种晶体结构, 分别为“正交双层相”和“三斜双层相”, 且同时出现在“晶态Ⅰ”中, 而在“晶态Ⅱ”中只有“三斜双层相”一种晶体结构。 由此可知, “晶态Ⅰ”是混合相晶体, 而“晶态Ⅱ”是单一相晶体。 此外, 由Raman结果可知: “正交双层相”和“三斜双层相”中[C12mim]+构象存在较大差异, 分别为“G构象”和“A构象”。 综上所述, 快速降温时, [C12mim][BF4]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅰ”转变过程, 得到了由“正交双层相”和“三斜双层相”组成的混合相晶体, 该晶体同时含有[C12mim]+的“G构象”和“A构象”。 慢速降温时, [C12mim][BF4]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅱ”转变过程, 得到了由“三斜双层相”组成的单一相晶体, 该晶体只含有[C12mim]+的“A构象”。 因此, 降温速率对[C12mim][BF4]熔体结晶过程及产物具有重要影响。 该研究结果为[C12mim][BF4]回收技术开发提供了重要实验数据, 同时对研究其他同类型离子液体的相态转变和结构变化具有指导意义。

关键词: 离子液体; 结晶; 晶体结构; 构象
中图分类号:O469 文献标志码:A
Study on the Effect of Cooling Rate on Crystallization Process and Product of [C12mim][BF4] Melt Based on POM, Raman and SAXS
ZHU Xiang1,2, YUAN Chao-sheng2, LIANG Yong-fu2, WANG Zheng2, LI Hai-ning2, HUANGFU Zhan-biao1, ZHOU Song1, ZHOU Bo1, DONG Xing-bang1, CHENG Xue-rui2,*, YANG Kun1,*
1. College of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China
2. Henan Key Laboratory of Magnetoelectronic Information Functional Materials, Zhengzhou 450001, China
*Corresponding authors
Abstract

At present, ionic liquids’ high production and use costs are limiting their large-scale applications, so how to recycle them has attracted great attention. Crystallization processes are extremely important for developing new recycling technologies for ionic liquids, and cooling rates have important effects on the crystallization processes. Based on these, in this paper, polarizing microscopy, small angle X-ray scattering and Raman spectroscopy were employed to research the phase transitions and the structural changes of 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C12mim][BF4]) from 60 to 0 ℃ at the cooling rates of 30 and 1 ℃·min-1, in order to reveal the effect of cooling rates on the crystallization process and product. POM results show that [C12mim][BF4] experienced the phase transitions from the liquid state to liquid crystal state and then to crystal state Ⅰ during the rapid cooling process, and that [C12mim][BF4] underwent the phase transitions from the liquid state to liquid crystal state and then to crystal state Ⅱ during the slow cooling process. The crystal state Ⅰ consisted of many “ball-like” crystals with large sizes, while the crystal state Ⅱ was composed of a lot of “needle-like” crystals with small sizes. In addition, SAXS results show that [C12mim][BF4] has two crystal structures, including perpendicular and triclinic bilayer phases. Both were found simultaneously in the crystal state Ⅰ, but only the triclinic bilayer phase appeared in the crystal state Ⅱ. Therefore, crystal state Ⅰ is a mixed phase crystal, while crystal state Ⅱ is a single phase crystal. Furthermore, it can be concluded from the Raman results of [C12mim][BF4] that the [C12mim]+ in the perpendicular bilayer phase is the G conformation, and that the [C12mim]+ in the triclinic bilayer phase is the A conformation. In conclusion, [C12mim][BF4] underwent the phase transitions from the liquid state to liquid crystal state and then to crystal state Ⅰ at a rapid cooling process, and a mixed phase crystal composed of the perpendicular bilayer phase and the triclinic bilayer phase was obtained. However, [C12mim][BF4] underwent the phase transitions from the liquid state to liquid crystal state and then to crystal state Ⅱ at a slow cooling, and a single phase crystal consisting of the triclinic bilayer phase was obtained. What is more, the mixed phase crystal includes the G conformation and the A conformation of [C12mim]+, while the single phase crystal only contains the A conformation. So, the cooling rate has an important effect on the crystallization process and product of [C12mim][BF4]. These results provide important experimental data for enhancing the recovery technology of [C12mim][BF4], and are also helpful in investigating the phase transition and structure change of similar ionic liquids.

Keyword: Ionic liquid; Crystallization; Crystal structure; Conformer
引言

离子液体是指在室温或室温附近呈液态, 且完全由阴阳离子组成的低温熔融盐。 离子液体具有挥发性低、 导电性强、 电化学窗口宽、 溶解性好等优点, 已经在很多领域得到应用[1]。 然而, 离子液体的生产和使用成本较高, 阻碍了规模化应用。 回收再利用离子液体可以有效降低成本, 因此人们提出蒸馏、 萃取、 吸附、 膜分离、 相分离等多种离子液体回收方法, 但效率普遍不高, 究其原因与人们对离子液体物理化学性质缺乏足够认识有关[2, 3]。

咪唑类离子液体是目前研究最多的离子液体之一。 尽管如此, 该类离子液体(尤其长烷基咪唑离子液体)的物理化学性质依然不够清楚。 研究发现, 离子液体的纯度、 杂质、 热历史对其熔点、 清亮点和热致相变过程有重要影响。 以1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C12mim][BF4])为例, 不同课题组给出了不同的熔点和清亮点温度, 分别为26.4和38.5 ℃[4]、 32.6和49.3 ℃[5]、 29.5和51.6 ℃[6]。 此外, 不同课题组报道的[C12mim][BF4]热致相变过程也不尽相同。 Hodyna等[7]发现[C12mim][BF4]首先在-24 ℃附近发生“ 玻璃化” 转变, 然后在4和12 ℃附近经历两次“ 固-固” 相变, 最后由液晶态转变为液态。 与此不同, Nozaki等[6]在-24 ℃附近并未观察到[C12mim][BF4]“ 玻璃化” 转变, 而是直接在-2和14 ℃附近经历两次“ 固-固” 相变后, 再由液晶态转变为液态。 除上述因素外, 降温速率对离子液体结晶过程及产物也有重要影响。 Lassegues等[8]发现快速(20 ℃· min-1)降温极易导致1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMI][TFSI])结晶受阻, 进而得到玻璃态, 而慢速(1 ℃· min-1)降温则可以顺利结晶。 Faria等[9]发现快速(5 ℃· min-1)降温得到的丁基三甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([C4C1C1C1N][TFSI]或[C4C1C1C1N][Tf2N])晶体由反式构象的[Tf2N]-组成, 而慢速(1 ℃· min-1)降温得到的晶体则由顺式构象的[Tf2N]-组成。 因此, 降温速率是离子液体熔体结晶过程、 晶体结构和构象影响因素之一。

然而, 降温速率对[C12mim][BF4]熔体结晶过程及产物是否产生影响尚不清楚。 基于此, 本文以30和1 ℃· min-1两种降温速率对熔融状态[C12mim][BF4]进行了降温, 采集了偏光(POM)、 小角X射线散射(SAXS)和拉曼(Raman)等实验数据, 分析了样品的形貌、 状态和结构随温度变化过程, 揭示了降温速率对结晶过程及产物的影响规律, 探明了晶体结构与分子构象关系。

1 实验部分
1.1 样品

[C12mim][BF4]样品由中国科学院兰州化学物理研究所提供, 分子量为338.24 g· mol-1, 纯度优于99.5%, 熔点为32.6 ℃, 清亮点为49.3 ℃。 使用前先将其置于60 ℃真空干燥箱中24 h以上, 去除样品中可能含有的挥发性有机物和水。 实验时将样品装入石英坩埚用于POM和Raman实验, 装入石英毛细管用于SAXS实验。 图1给出了[C12mim][BF4]的结构示意图, 并标注了[C12mim]+中C和N原子的位置。

图1 [C12mim][BF4]的结构示意图Fig.1 Structural schematic diagram of [C12mim][BF4]

1.2 仪器与测试条件

1.2.1 变温实验装置

使用英国Linkam公司的THMS600型冷热台及LNP95液氮制冷控制系统, 控温精度为0.1 ℃, 升降温速率在0.1~150 ℃· min-1范围内连续可调。 采集数据前, 以10 ℃· min-1将样品升温至60 ℃, 并恒温10 min使[C12mim][BF4]完全转变为液态。 采集数据时, 以30或1 ℃· min-1进行降温, 每个数据采集温度均保持5 min以上, 以达到准静态平衡。

1.2.2 偏光显微镜

使用日本Olympus公司的BX50型偏光显微镜(配备正交偏光附件和CCD摄像头), 采集偏光照片采用透射光路并选择20倍长焦物镜。

1.2.3 小角X射线散射仪

使用日本Rigaku公司的S/Max 3000型X射线衍射仪, 辐射源为CuKα (λ =0.154 nm), 探测器与样品距离为1.20 m, 扫描范围为0.5~4 nm-1(q=4π (sinθ )/λ , 其中θ 为散射角), 信号采集时间为300 s。

1.2.4 拉曼光谱仪

使用英国Renishaw公司的inVia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪, 激光波长为532 nm, 激光功率为50 mW, 物镜为20倍长焦镜头, 光斑直径约2 μ m, 信号采集时间为10 s, 扫描范围为560~640 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 POM分析

图2给出了快速(30 ℃· min-1)和慢速(1 ℃· min-1)降温过程中[C12mim][BF4]的正交偏光图像。 如图所示, 60 ℃时, 样品呈现完全消光状态[图2(a)和(e)], 该现象是因为光线经过样品时不发生双折射现象, 无法通过垂直(正交)放置的两块偏振片, 表明[C12mim][BF4]此时为光学各向同性的液态。 温度降至40 ℃时, 样品在快速和慢速降温条件下均转变为部分消光状态[一部分区域不消光, 另一部分区域消光, 详见图2(b)和(f)]。 其中, 不消光区域是因为光线经过时发生了双折射现象, 且不同波长的光呈现不同干涉增强或减弱现象, 因此出现了大量彩色小扇形区域; 消光区域是因为形成了单一均匀范畴, 使用玻璃棒触碰时同样出现彩色小扇形区域。 上述现象表明: [C12mim][BF4]从60 ℃降至40 ℃过程中发生了“ 液态-液晶态” 转变(相变温度为47.5 ℃[10])。 继续降温至10 ℃时, 样品消光区域全部消失, 双折射现象在所有区域可见, 且表面呈现明显晶体形貌特征, 表明[C12mim][BF4]发生了“ 液晶态-晶态” 转变(相变温度为10.5 ℃[10])。 不难发现: 快速降温得到的晶体呈现“ 球状” , 且晶粒数量少但尺寸较大[图2(c)]; 而慢速降温得到的晶体呈现“ 针状” , 且晶粒数量多但尺寸较小[图2(g)]。 众所周知, 物质结晶时, 晶体的成核速度快则晶粒数量多, 晶体的生长速度快则晶粒尺寸大, 反之亦然。 由此可知: 快速降温时, [C12mim][BF4]晶体的成核速度较慢但生长速度较快, 有利于得到“ 球状” 晶体; 慢速降温时, [C12mim][BF4]晶体的成核速度较快但生长速度较慢, 有利于得到“ 针状” 晶体。 我们推测“ 球状” 和“ 针状” 晶体属于两种不同晶态。 为了方便表达, 将“ 球状” 晶体标记为“ 晶态Ⅰ ” , “ 针状” 晶体标记为“ 晶态Ⅱ ” 。 因此, [C12mim][BF4]在快速降温过程中经历了“ 液态-液晶态-晶态Ⅰ ” 转变, 在慢速降温过程中经历了“ 液态-液晶态-晶态Ⅱ ” 转变。 继续降温至0 ℃时, 两种降温速率条件下得到的晶体形貌均不再发生变化[图2(d)和(h)], 表明“ 晶态Ⅰ ” 和“ 晶态Ⅱ ” 在0~10 ℃范围内可以稳定存在。

图2 [C12mim][BF4]的正交偏光图像Fig.2 Optical textures of [C12mim][BF4] under cross-polarized light

值得注意的是, 采用较快速度降温(30 ℃· min-1)和常规速度降温(5 ℃· min-1)得到的[C12mim][BF4]晶体在正交偏光下均呈现“ 十” 字消光现象[见文中图2(d)和文献[10]中图2(a)], 表明两种降温速率条件下都得到了“ 球状” 晶体。 对比两者的“ 十” 字消光现象, 不难发现前者较为模糊, 而后者则较为清晰, 该现象可能与两种降温速率得到的晶体具有不同有序度或纯净度有关。

2.2 SAXS分析

图3给出了快速(30 ℃· min-1)和慢速(1 ℃· min-1)降温过程中[C12mim][BF4]的SAXS图谱。 60 ℃时, 样品只在2.12 nm-1附近显示一个较宽的散射峰, 说明该物质只具有短程有序结构, 而不具有长程有序结构, 表明[C12mim][BF4]此时为液态。 40℃时, 样品在2.10 nm-1附近同时出现一个尖锐的散射峰和一个较宽的散射峰, 说明此时物质中存在一种长程有序结构和一种长程无序结构。 根据文献报道, [C12mim][BF4]是一种近晶型液晶材料, 液晶态具有二维有序的层状结构, 且阳离子中咪唑头基排列形成有序的层内结构, 而长烷基链则形成无序的层间结构[6]。 由此可知, 尖锐散射峰来源于液晶态中有序的层内结构, 而较宽散射峰则来源于无序的层间结构。 因此, [C12mim][BF4]此时为液晶态。 0 ℃时, 样品在2.10 nm-1附近的较宽散射峰和尖锐散射峰均消失, 完全被新的尖锐散射峰取代, 说明此时[C12mim][BF4]从二维有序的液晶态转变为三维有序的晶态。 而且快速和慢速降温得到的SAXS结果明显不同。 前者在2.30和2.53 nm-1附近出现两个尖锐的散射峰, 分别对应两种晶相, 后者只在2.53 nm-1附近出现一个散射峰, 对应其中一种晶相。 为了方便叙述, 将2.30 nm-1对应的晶相标记为“ α 相” , 2.53 nm-1对应的晶相标记为“ β 相” 。 结合POM研究结果, 我们判断: [C12mim][BF4]在快速降温过程中经历了“ 液态-液晶态-晶态Ⅰ (α 相+β 相)” 转变过程, 在慢速降温过程中经历了“ 液态-液晶态-晶态Ⅱ (β 相)” 转变过程。

图3 [C12mim][BF4]的SAXS图谱Fig.3 SAXS patterns of [C12mim][BF4]

由长烷基咪唑离子([Cnmim]+, n=12~18)与氯离子(Cl-)、 溴离子(Br-)、 四氟硼酸根离子([BF4]-)、 三氟甲磺酸根离子([OTf]-)和双三氟甲磺酰亚胺根离子([TFSI]-)组成的离子液体研究发现, 它们的晶体具有层状结构, 且层间距与烷基链长度成正比[11]。 Li等[12]发现[C16mim]+与Cl-可以形成三种稳定的[C16mim]Cl晶体相, 分别为“ 正交双层相” 、 “ 三斜双层相” 和“ 三斜拓展双层相” 。 由公式2dsinθ =λ 和q=4π (sinθ )/λ 可知, [C16mim]Cl的“ 正交双层相” 、 “ 三斜双层相” 和“ 三斜拓展双层相” 的层间距分别为3.54, 2.79和6.22 nm。 由图3可知, 降温得到[C12mim][BF4]的“ α 相” 和“ β 相” 层间距分别为2.73 nm(q=2.30 nm-1)和2.48 nm(q=2.53 nm-1)。 由于[C12mim]+的烷基链长度略短于[C16mim]+, [C12mim][BF4]晶体的层间距应略小于[C16mim]Cl晶体的层间距。 对比可知, [C12mim][BF4]的“ α 相” 和“ β 相” 层间距(2.73和2.48 nm)分别略小于[C16mim]Cl的“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” 层间距(分别为3.54和2.79 nm), 因此可以推测: [C12mim][BF4]的“ α 相” 和“ β 相” 分别为“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” , 如图4所示。

图4 [C12mim][BF4]的“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” Fig.4 Perpendicular and triclinic bilayer phases of [C12mim][BF4]

2.3 Raman分析

研究表明, 咪唑类离子液体的多晶态与[Cnmim]+构象密切相关, 而拉曼光谱是研究分子构象最有力工具之一[13]。 根据文献报道, 拉曼峰597和622 cm-1由咪唑环附近的CH2摇摆振动产生, 来源于[Cnmim]+的不同构象, 分别对应“ 邻位” 和“ 对位” 排列的C(7)H2— C(8) H2[14]。 为了方便表达, 将597 cm-1对应的[Cnmim]+构象标记为“ G构象” , 622 cm-1对应的[Cnmim]+构象标记为“ A构象” 。

图5给出了快速(30 ℃· min-1)和慢速(1 ℃· min-1)降温过程中[C12mim][BF4]的拉曼光谱、 以及[C12mim]+的“ G构象” 和“ A构象” 结构示意图。 60 ℃时, 拉曼光谱中同时出现597和622 cm-1两个特征峰, 表明液态的[C12mim][BF4]同时含有[C12mim]+的“ G构象” 和“ A构象” 。 降温至20 ℃时, 拉曼光谱没有明显变化, 且快速和慢速降温的情况相同, 表明此时液晶态仍然同时包含两种构象, 并且拉曼光谱很难分辨[C12mim][BF4]的液态和液晶态(由上文可知, [C12mim][BF4]在47.5 ℃附近发生“ 液态-液晶态” 转变)。 当温度低于10 ℃时, 拉曼光谱变化明显, 且快速和慢速降温的情况不同。 其中, 快速降温时两个特征拉曼峰从597和622 cm-1附近移动至603和625 cm-1附近, 而慢速降温时只在625 cm-1附近保留一个拉曼特征峰。 由上述现象可知, [C12mim][BF4]此时转变成了晶态(由上文可知, 快速和慢速降温使[C12mim][BF4]在10.5 ℃附近分别发生“ 液晶态-晶态Ⅰ ” 和“ 液晶态-晶态Ⅱ ” 转变), 且快速降温得到的晶态Ⅰ 同时包含[C12mim]+的“ G构象” 和“ A构象” , 而慢速降温得到的晶态Ⅱ 只含有“ A构象” 。

图5 [C12mim][BF4]的拉曼光谱及[C12mim]+的构象示意图Fig.5 Raman spectra of [C12mim][BF4] and schematic diagram of [C12mim]+ conformers

对比SAXS和Raman结果可知, 快速降温得到的晶态Ⅰ 含有“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” 两种晶体结构, 同时含有[C12mim]+的“ G构象” 和“ A构象” 两种分子构象, 而慢速降温得到的晶态Ⅱ 只含有“ 三斜双层相” 一种晶体结构, 同时只含有[C12mim]+的“ A构象” 一种分子构象。 由此可以判断: [C12mim][BF4]的“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” 分别由[C12mim]+的“ G构象” 和“ A构象” 组成。 因此, [C12mim][BF4]在降温过程中存在丰富的结构变化, 并且降温速率对结晶过程、 晶体结构和构象有重要影响。

3 结论

采用POM, SAXS和Raman对比研究了[C12mim][BF4]在快速(30 ℃· min-1)和慢速(1 ℃· min-1)降温条件下发生的相态转变和结构变化, 揭示了降温速率对该离子液体熔体结晶过程及产物的影响规律。 POM研究表明: 在快速降温过程中, [C12mim][BF4]经历了“ 液态-液晶态-晶态Ⅰ ” 转变; 在慢速降温过程中, [C12mim][BF4]经历了“ 液态-液晶态-晶态Ⅱ ” 转变。 SAXS研究表明: [C12mim][BF4]存在“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” 两种晶体结构, 且同时出现在“ 晶态Ⅰ ” 中, 而“ 晶相Ⅱ ” 中只含有“ 三斜双层相” 一种晶体结构。 Raman研究表明: [C12mim]+存在“ G构象” 和“ A构象” 两种分子构象, 且同时出现在“ 晶态Ⅰ ” 中, 而“ 晶态Ⅱ ” 中只含有“ A构象” 一种分子构象。 通过分析可知: 快速降温得到的“ 晶态Ⅰ ” 是由“ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” 组成的混合相晶体, 而慢速降温得到的“ 晶态Ⅱ ” 则是由“ 三斜双层相” 组成的单一相晶体。 其中, “ 正交双层相” 和“ 三斜双层相” 分别由[C12mim]+的“ G构象” 和“ A构象” 组成。

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