引用本文
邵金发, 李融武, 潘秋丽, 程琳. 唐三彩烧制工艺的无损分析研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(3): 781-787.
SHAO Jin-fa, LI Rong-wu, PAN Qiu-li, CHENG Lin. The Study of Non-Destructive Analysis of Tang Sancai Firing Technology[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(3): 781-787.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)03-0781-07  
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唐三彩烧制工艺的无损分析研究
邵金发1, 李融武2, 潘秋丽1, 程琳1,*
1.北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2.北京师范大学物理系, 北京 100875
*通讯作者 e-mail: chenglin@bnu.edu.cn

作者简介: 邵金发, 1996年生, 北京师范大学核科学与技术学院博士研究生 e-mail: shaojinfa9610@163.com

收稿日期: 2022-01-18 修回日期: 2022-07-07 接受日期: 2022-07-07
基金: 国家自然科学基金项目(12075028)资助
摘要

唐三彩是我国重要的文化遗产, 分析其胎体和釉料的化学成分和物相结构对研究其原料特点和烧制工艺具有重要意义。 利用微束X射线荧光谱仪和X射线衍射谱仪无损分析陕西醴泉坊窑、 河南黄冶窑和陕西省博物馆烧制的现代仿品等唐三彩样品。 研究结果表明, 醴泉坊窑唐三彩和黄冶窑唐三彩的原料来源于不同类别的黏土。 醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中主要含有大量α-石英(SiO2, PDF 46-1045)和少量的方石英(SiO2, PDF 76-0932)等晶相, 但醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中还分别存在少量α-Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)和微量莫来石(3Al2O3·2SiO2, PDF 83-1881)等晶相。 这表明二者原料来源和烧制工艺的不同导致其烧成胎料中矿物结构的差异。 在唐三彩的釉彩中, 着色元素Fe, Cu和Co充分熔融在铅熔剂里, 且在黄釉和绿釉的交界处Fe与Cu相互交融。 釉彩的XRD谱图表明, 釉彩中主要存在非晶态的玻璃相和微量α-石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相。 同时, 醴泉坊窑唐三彩绿釉中存在少量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相; 黄冶窑唐三彩黄釉中含有大量的钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)晶相; 现代唐三彩仿品黄釉中存在少量的α-Fe2O3 (Fe2O3, PDF 47-1409)晶相。 这表明釉彩原料组成和烧制工艺的差异导致唐三彩釉彩中存在不同的矿物晶体。 此外, 尽管现代唐三彩仿品的胎釉在主量元素含量与黄冶窑唐三彩接近, 但不论是从胎料还是釉彩的物相组成来看, 其与真品间存在显著差异。 以上结果表明, 微束X射线荧光与X射线衍射分析技术的结合, 在古陶瓷类文物的原料产地、 真伪识别和烧制工艺的研究方面具有广泛的应用前景。

关键词: 微束X射线荧光; X射线衍射; 毛细管X光透镜; 唐三彩
中图分类号:O434.19 文献标志码:A
The Study of Non-Destructive Analysis of Tang Sancai Firing Technology
SHAO Jin-fa1, LI Rong-wu2, PAN Qiu-li1, CHENG Lin1,*
1. Key Laboratory of Beam Technology of Ministry of Education, College of Nuclear Science and Technology, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
2. Department of Physics, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
*Corresponding author
Abstract

Tang Sancai is an important cultural heritage of China. The analysis of the chemical compositions and phase structures of the Tang Sancai body and glaze is helpful to studying the Tang Sancai raw materials and firing technologies. This paper reports the analysis results of chemical compositions and phase structures of the Tang Sancai from the Liquanfang Kiln, the Huangye Kiln, and modern products from the Shaanxi Provincial Museum by the micro X-Ray fluorescence spectrometer and the X-ray diffractometer. The results show that the raw materials of Tang Sancai bodies in the Liquanfang kiln and Huangye kiln come from different clays. The cristobalite (PDF 76-0932) and α-quartz (PDF 46-1045) are the main phase structures in the Tang Sancai bodies of Liquanfang kiln and Huangye kiln. However, a small number of α-Fe2O3 (PDF 16-0653) phase andtraces of mullite (PDF 83-1881) phase existed in the Tang Sancai bodies of Liquanfang kiln and Huangye kiln, respectively.It shows that the difference in the firing technology and raw materials of the two kilns results in the different mineral structures of the bodies. In the glaze of Tang Sancai, the coloring elements Fe, Cu, and Co in the glazes melted in the lead flux, and Fe and Cu blended in the mixed area of the yellow glaze and the green glaze. The XRD patterns of the glazes show that there are mainly amorphous glass phases and traces of α-quartz (PDF 46-1045) in the glass. In addition, a small amount of Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464) phase existed in the Tang Sancai green glaze of Liquanfang kiln; a large amount of CaAl2Si2O8(PDF 89-1462) phase existed in the Tang Sancai yellow glaze of Huangye kiln; a small number of α-Fe2O3 (PDF 47-1409) phase existed in the Tang Sancai yellow glaze of Liquanfang kiln. It indicates that the differences in the chemical compositions of the glaze raw materials and the firing technologies lead to the different mineral crystals in the Tang Sancai glazes. The concentrations of the main elements of the modern products’bodies and glazes are close to the Huangye kiln samples. However, there are significant differences between the fake and true Tang Sancai in the phase compositions of the bodies and glazes. In general, the combination of micro X-ray fluorescence and X-ray diffraction analysis technology could have broad application prospects in raw material origin, authenticity identification, and firing technology of ancient ceramics.

Keyword: Micro X-Ray fluorescence; X-Ray diffraction; Ploycapillary X-Ray optics; Tang Sancai
引言

唐三彩是我国古代陶瓷中的艺术瑰宝, 是中国古代重要的文化遗产。 现有的研究结果表明, 唐三彩的烧制采用二次烧成工艺, 其是在素烧好的胎体上施以含铁和铜等着色元素的高铅釉料, 再入窑在900 ℃左右的温度下釉烧而制成[1]。 目前国内外对唐三彩的研究主要侧重于唐三彩胎料的来源研究[1, 2, 3, 4, 5]。 然而, 在唐三彩在烧制过程中其胎体和釉料中的各种矿物在烧制过程中会发生复杂的物理化学变化, 因此对唐三彩的胎和釉的化学成分和物相结构的分析是研究唐三彩烧制工艺的有效手段。 此外, 由于唐三彩釉料中的铅在X射线的激发下产生高强度的多重谱线, 会对其他元素的特征峰形成强烈的干扰, 导致常规的能量色散X射线荧光分析(EDXRF)难以实现唐三彩高铅釉料的无损分析[6]。 毛细管聚焦的微束X射线荧光(μ -EDXRF)和X射线衍射(XRD)具有自己独特的特点, 能无损分析高铅釉古陶瓷的化学成分和物相结构, 已被成功应用于多种古陶瓷样品的研究[6, 7, 8]。 因此, 本文采用毛细管聚焦的微束X射线荧光分析和X射线衍射的分析方法无损分析了唐三彩胎体和釉料中的化学成分、 元素分布和物相结构等, 探讨了陕西西安醴泉坊窑、 河南巩义黄冶窑和现代唐三彩仿品的原料特点和可能的烧制工艺等。

1 实验部分
1.1 样品

本实验选取陕西西安醴泉坊窑出土的红色胎体唐三彩残片6件(样品编号从SXH01至SXH06), 河南巩义黄冶窑出土的白色胎体唐三彩残片3件(样品编号HNB01至HNB03)和陕西省博物馆烧制的白色胎体唐三彩仿品3件(样件编号FPB01至FPB03)作为研究对象。 唐三彩样品实物照片及样品编号见图1。

图1 唐三彩样品实物照片及样品编号Fig.1 Photographs and the serial numbers of the Tang Sancai samples

1.2 μ -EDXRF微区点分析

为准确分析唐三彩胎料和不同颜色釉彩的化学成分, 利用本实验室研发的台式微束X射线荧光谱仪对各唐三彩胎料和不同颜色釉彩进行微区的点分析和元素扫描分析[6, 7]。 在微区点分析过程中, 微束X射线的焦斑直径为31 μ m(在Mo-Kα 能量处), X射线管工作电压为40 kV, 电流为0.6 mA, SDD X射线探测器采谱的活时间为600 s。 由于样品微区元素分布的不均匀性, 每个样品分别选取三个微区点进行测量。 将三次测量的能谱进行叠加, 取其平均谱进行定量分析。 唐三彩样品胎体和不同颜色釉彩的典型微束能量色散X射线荧光光谱分别见图2和图3。

图2 唐三彩样品胎体的典型微束能量色散X射线荧光光谱Fig.2 The typical μ -EDXRF measured spectrum of Tang Sancai bodies

图3 唐三彩样品不同颜色釉彩的典型微束能量色散X射线荧光光谱
(a): 白釉; (b): 蓝釉; (c): 黄釉; (d): 绿釉Fig.3 The typical μ -EDXRF measured spectrum of various color glazes of the Tang Sancai
(a): White glaze; (b): Blue glaze; (c): Yellow glaze; (d): Green glaze

在微束X射线荧光的定量分析过程中, 使用QMXRS软件[9]进行元素特征峰的拟合。 该软件利用各元素Kα 与Kβ 峰的谱线分数实现了重叠峰的分峰处理。 同时, 在考虑多毛细管透镜对各能量X射线的传输效率和相关参数[10]的前提下, 使用基本算法[11]进行定量分析。 为了确保测量结果的准确性, 使用土壤标准参考样品(GBW07401)和纯铅粉(分析纯)按文献中唐三彩铅釉中铅的含量配制标样[3], 并采用标样中Fe元素作为内标来刻度唐三彩样品的微束X射线荧光光谱。 取同一窑址样品胎体和各色釉彩化学组成的平均值作为该窑址胎体和各色釉彩的定量结果。 实验测量的胎体和釉彩的化学成分的结果列于表1和表2。

表1 唐三彩胎体的化学成分平均值(Wt%) Table 1 The average value of chemical compositions of Tang Sancai bodies by μ -EDXRF
表2 唐三彩釉彩的化学成分平均值(Wt%) Table 2 The average value of chemical compositions of Tang Sancai glazes by μ -EDXRF
1.3 μ -EDXRF二维扫描分析

为了解烧制后胎体和釉料中各元素的分布情况, 分别在醴泉坊窑唐三彩红胎(SXH04号样品)、 现代唐三彩仿品白胎(FPB03号样品)、 白釉与蓝釉的交融区域(FPB02号样品)及绿釉与黄釉的交融区域(SXH02号样品)中选取2 mm× 2 mm区域进行元素二维扫描分析。 在μ -EDXRF二维元素扫描分析过程中, X射线管电压为40 kV, 电流为0.6 mA, 扫描步距为30 μ m, 每点的测量活时间为1 s。 胎体扫描区域Si, K, Ca和Fe的元素分布图如图4所示。 各色釉彩相互交融区域内Fe, Cu, Co和Pb的元素分布图如图5所示。

图4 胎体样品扫描区域内Si, K, Ca和Fe的元素分布图
(a): SXH04号样品红胎扫描区域; (b): FPB03号样品白胎扫描区域(2 mm× 2 mm)Fig.4 Elemental mappings of Si, K, Ca and Fe on bodies (2 mm× 2 mm)
(a): Red body scan area of SXH04; (b): White body scan area of FPB03

图5 釉彩相互交融区域内Fe, Cu, Co和Pb的元素分布图
(a): FPB02号样品白釉与蓝釉的交融区域; (b): SXH02号样品绿釉与黄釉的交融区域(2 mm× 2 mm)Fig.5 Elemental mappings of Fe, Cu, Co, and Pb on glazes (2 mm× 2 mm)
(a): White glaze mixed blue glaze area of FPB02; (b): Green glaze mixed yellow glaze area of SXH02

1.4 XRD分析

采用本实验室研制的X射线衍射仪, 对唐三彩样品的胎体和不同颜色釉彩进行X射线衍射分析[8]。 在X射线衍射分析过程中, X射线的束斑直径为1 400 μ m(在Cu-Kα 能量处), X射线管工作电压为30 kV, 电流为30 mA, 步距角为0.15° , 2θ 探测范围为10° ~90° , 每步探测时间为5 s。 唐三彩胎体的典型XRD谱图如图6所示, 经过与ICCD PDF卡的对比, 其主要含有α -石英(SiO2, PDF 46-1045)、 方石英(SiO2, PDF 76-0932)、 钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462和PDF 86-1707)、 莫来石(3Al2O3· 2SiO2, PDF 83-1881)和α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)等晶相。 唐三彩釉彩的典型XRD谱图如图7所示, 其主要存在玻璃相[12], 以及微量的α -石英(SiO2, PDF 46-1045)和钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)等晶相。 其中, 绿釉中存在少量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相; 黄釉中存在微量的α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 40-1139)晶相; 但在蓝釉的XRD谱图中未能检测到相与着色元素相关的晶相。

图6 唐三彩样品胎体的典型X射线衍射谱图
(a): 醴泉坊窑唐三彩红胎; (b): 黄冶窑唐三彩白胎; (c): 陕西省博物馆烧制的现代唐三彩仿品白胎Fig.6 The typical XRD patterns of the Tang Sancai bodies
(a): Red body of Tang Sancai from Liquanfang Kiln; (b): White body of Tang Sancai from Huangye Kiln; (c): White body of modern product fired by the Shaanxi Provincial Museum

图7 唐三彩样品不同颜色釉彩的典型X射线衍射谱图
(a): 白釉; (b): 蓝釉; (c): 黄釉; (d): 绿釉Fig.7 The typical XRD patterns of the Tang Sancai with different color glazes
(a): White glaze; (b): Blue glaze; (c): Yellow glaze; (d): Green glaze

2 结果与讨论

从唐三彩胎的分析结果来看, 陕西醴泉坊窑唐三彩红胎中Al2O3含量为18.60%, Fe2O3含量为7.81%, 说明其原料来源于一种高含铁量的黏土。 同时, 其胎料中存在α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)及方石英(SiO2, PDF 76-0932)等晶相。 河南黄冶窑唐三彩白胎中Al2O3含量为29.90%, 现代唐三彩仿品白胎中Al2O3含量为29.01%, 且二者其他的主量元素含量也很接近, 说明二者胎料来源于高铝质的北方黏土。 此外, 黄冶窑唐三彩白胎中含大量的α -石英(SiO2, PDF 46-1045)、 方石英(SiO2, PDF 76-0932), 少量的钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 86-1707)和微量的莫来石(3Al2O3· 2SiO2, PDF 83-1881)等晶相; 而现代唐三彩仿品胎料中含大量的α -石英(SiO2, PDF 46-1045)和少量的方石英(SiO2, PDF 76-0932)晶相, 没有发现莫来石的晶相。 说明二者烧制工艺的不同导致其烧成胎料中矿物结构的差异。

从唐三彩釉彩的元素分析(表2)和元素二维扫描分布图(图5)的结果可以看出, 在唐三彩烧制过程中, 着色元素Fe, Cu和Co充分熔融在铅熔剂里并自然扩散。 XRD谱图(图7)表明釉彩中主要存在非晶态的玻璃相和微量α -石英(SiO2, PDF 46-1045)等晶相。 此外, 醴泉坊窑唐三彩绿釉[图7(d)]中存在少量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相; 黄冶窑唐三彩黄釉[图7(c)]中含有大量的钙长石晶相(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462); 现代唐三彩仿品黄釉中[图7(c)]存在少量未熔融的α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 47-1409)晶相。 说明釉彩原料的组成和烧制工艺的差异导致唐三彩胎釉存在不同的矿物晶体。

此外, 从化学成分分析结果来看, 现代唐三彩仿品的胎和釉中主量元素含量与黄冶窑唐三彩的胎和釉接近, 但现代唐三彩仿品釉彩中含有少量黄冶窑唐三彩中未发现的ZnO。 从元素二维扫描分布图来看, 现代唐三彩仿品白胎中的Ca和醴泉坊窑红胎中Ca和Fe元素的分布存在点状聚集区域, 这与仿品白胎中存在的钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)晶相, 以及醴泉坊窑红胎中存在的钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)晶相、 α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)晶相有关。 从XRD谱图来看, 现代唐三彩仿品白胎与醴泉坊窑唐三彩红胎中都含有大量的α -石英(SiO2, PDF 46-1045)和少量的方石英(SiO2, PDF 76-0932)、 钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)晶相, 但现代唐三彩仿品胎料中没有发现α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)晶相。 同时, 现代唐三彩仿品釉彩的XRD谱图在2θ 角为40° ~65° 处所存在的第二个玻璃相的峰形半高宽比真品小。 说明现代唐三彩仿品胎釉的原料来源和烧制工艺与真品存在较大差异。

3 结论

通过对陕西醴泉坊窑、 河南黄冶窑和陕西省博物馆烧制的现代仿品等唐三彩样品的分析结果表明, 陕西醴泉坊窑唐三彩与河南黄冶窑唐三彩的原料来源于不同类别的黏土。 醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中主要含有大量α -石英(SiO2, PDF 46-1045)和少量的方石英(SiO2, PDF 76-0932)等晶相, 但醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中还分别存在少量α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)和微量莫来石(3Al2O3· 2SiO2, PDF 83-1881)等晶相, 说明二者的制造原料在烧制过程中发生了不同的物理化学变化。 从元素二维扫描分布图来看, 唐三彩釉彩中的着色元素Fe, Cu和Co充分熔融在铅熔剂里, 且在黄釉和绿釉的交界处Fe与Cu相互交融。 从仿品高铅釉的X射线衍射谱来看, 其第二个玻璃相的峰形半高宽小于真品。 此外, 也说明毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和X射线衍射仪在古陶瓷类文物的产地研究、 烧制工艺和真伪辨别等方面有着重要的应用前景。

致谢: 作者感谢中国科学院高能物理研究所冯向前研究员为本研究提供珍贵的唐三彩样品。

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