得益于光学材料和电子技术的发展推动, 痕量气体的光学探测研究近年来取得较大的进展^[1]。 可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)是一种非侵入式光谱检测技术^[2], 利用其输出波长快速扫描气体分子吸收线的特点, 可实现选择性好、 响应度快和分辨率高的在线检测^{[3, 4, 5]}, 在燃烧流场诊断、 工业过程控制、 环境监测等领域前景广阔^{[6, 7, 8, 9]}, 先后在燃煤锅炉^[10]、 燃气轮机^[11]和气化炉^[12]等设施中开展了实际应用。

比如在工业领域中因为对生料加工的需求, 充斥着各种燃烧炉、 加热炉等高温设备, 其排放的高温废气浓度是否满足环境空气质量标准(GB 3095— 2012)的要求, 已经是该领域中不可或缺的一项数据^{[13, 14, 15]}。 同时, 气体成分也作为燃烧效率的重要评估方法成为工业过程控制的主要因素。 然而, 根据分子光谱吸收原理, 检测光路中气体温度的变化会直接影响分子的吸收谱线强度变化, 进而影响气体浓度反演的准确性^{[16, 17]}。 因此, 采用常规的光谱仪器直接测量高温气体会引入温度带来的吸收误差, 导致仪器反演的浓度失去参考价值。 然而, 所有浓度测量研究和检测仪器均未考虑该因素带来的实质性影响, 从而在控制过程中产生偏差。 本文在系统设计中不仅考虑了镜片材质对光信息探测的影响, 还对比选择了升降温顺序对实验影响的优劣, 努力降低可控因素的干扰。 以工业排放中较为关注的一氧化碳(CO)为目标气体, 采用波长调制技术测量了室温14~1 100 ℃的光谱数据, 与HITRAN数据库中吸收谱线强度进行对比分析, 并对结果进行校正和分析, 为今后工业气体监测仪器的开发提供依据。

根据Beer-Lambert定律, 当一束频率为ν , 光强为I₀(ν )的单色激光通过长度为L的气体吸收介质后, 输出光强衰减为I(ν ), 即

I(ν)=I0(ν)exp[-PS(T)ϕ(ν)cL](1)

式(1)中, P为气体压强, S(T)表示气体温度为T时的吸收谱线强度, c为待测气体浓度, ϕ (ν )为积分面积归一化的吸收线型函数, 其透射率为τ (ν )=I(ν )/I₀(ν )。

为了提升系统对痕量气体的微弱吸收信号探测能力, 引入波长调制光谱技术。 将一个高频正弦调制信号叠加到激光器的低频锯齿扫描信号上, 则在t时刻激光器的发射波长和光强可以表示为

ν(t)=ν-+acos(ωt+φ)(2)

I0(t)=I-0+i0cos(ωt+φ)(3)

式(2)和式(3)中, ν-表示被调制激光的中心波长, I-0为平均光强, a和i₀分别为频率和光强的调制幅度, ω 为正弦调制的角频率, φ 为基频的初始相位。 经锁相放大器解调后, 可以得到吸收信号的二次谐波(2f)为S_2f( ν-)。 G为光电增益, H₁, H₂, H₃为一到三阶的傅里叶系数, 见式(4)。

S2f(v)=GI-02H2-i02(H1+H3)(4)

对于一个独立的吸收, 在吸收谱线中心处傅里叶级数的奇数项均为0, 则吸收谱线中心处的2f信号幅值可以表示为如式(5), 其中θ =ω t。

S2f(ν-)=GI-02|H2(ν-)|=GI-02PS(T)cLπ·∫-ππτ(ν-+acosθ)cos2θdθ(5)

式(5)中, S(T)是温度T的函数, 谱线强度与温度变化的函数关系如式(6)所示

S(T)=S(T0)Q(T0)Q(T)T0Texp-hcE″k1T-1T0×1-exp(-hcν0/kT)1-exp(-hcν0/kT0)(6)

式(6)中, S(T₀)是温度为T₀时的吸收谱线强度; Q(T₀)和Q(T)表示气体分子的配分函数, 其中T₀为参考温度; c表示光速; E″表示吸收谱线的低能态能量; k表示玻尔兹曼常数; ν ₀表示吸收谱线的中心频率。 由式(6)得出, 一般情况下S(T)会随着温度的升高而减小, 进而导致其2f幅值的下降。 因此, 得出S(T)和2f幅值的变化规律即可对高温气体的浓度进行一定的修正。

但2f信号受仪器装置和激光器功率变化的影响后容易形成抖动, 影响后续浓度计算的准确性。 为了解决这一问题, 使用一次谐波(1f)S_1f( ν-)来校正2f受到的扰动。 探测器产生的电信号进入锁相放大器解调得到1f和2f信号, 由于这两种信号同源, 1f信号除了含有吸收信号信息, 还可以用于检测探测器增益、 光强变化以及由于光束偏折、 镜片衰减、 颗粒散射等效应引起的一些非共振透射损耗等。 因此, WMS-2f/1f可以消除探测器增益和平均初始光强变化的影响^{[18, 19]}。 校正后的2f为S_COR[见式(7)], 其中σ 为增益系数。

SCOR=S2f(ν-)S1f(ν-)=σH2(ν-)(7)

变温条件下采用激光吸收光谱技术进行气体测量时, 气体分子的吸收谱线与常温情况下略有不同, 根据上述Beer-Lambert定律, 变温时吸收线选择要考虑两个因素: (1)所选吸收谱线在测量温度范围内有足够的吸收谱线强度以获取较高的检测灵敏度; (2)所选吸收谱线在温度变化范围内要尽量避免其他气体的交叉干扰。 本实验选用浓度为0.5%的CO作为目标气体, 通过查阅HITRAN^[20]光谱数据库加入检测环境中可能存在的干扰气体甲烷(0.1%)和水(1%), 在一个标准大气压下, 温度为296 K, 吸收光程70 cm时对波长在2 324~2 331 nm内的吸收光谱进行模拟, 如图1所示, 发现CO在2 326.8 nm处的吸收线符合上述要求。

图1

Fig.1

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	图1 不同温度CO在2 326.8 nm附近的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of CO near 2 326.8 nm at different temperatures

搭建的变温实验系统如图2所示, 主要由2.3 μ m激光器(德国, Nanoplus)、 探测器、 加热炉(合肥科晶, GLS-1500X)、 采集卡和自制的信号板、 激光器驱动板、 锁相放大板等组成。 信号发生板产生低频锯齿波(10 Hz)和高频正弦波(10 kHz), 经激光驱动板中加法器叠加后对2.3 μ m激光器进行温度和扫描电流的控制; 激光器出射光经过加热炉中刚玉管两端的圆形窗片(ϕ 35 mm× 3 mm)后入射到光电探测器, 探测器进行光电转换后, 电压输入到锁相放大板进行谐波解调; 扫描信号、 1f和2f经数据采集卡同步采集后进行模数转换并传入电脑进行后续数据处理。

图2

Fig.2

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	图2 实验系统示意图Fig.2 Schematic diagram of experimental system

基于可调谐半导体激光吸收光谱技术, 针对由窗片材质引入的信号畸变问题, 以探测到的扫描信号线性度等参数为依据, 得出在2.3 μ m波段对CO测量时蓝宝石材质镜片为最佳选择; 依靠对升降温实验数据的处理分析, 选择了降温梯度测量作为后续实验的控温顺序; 经过对固定浓度的CO进行高温实验, 发现随着温度的升高, 2f幅值和吸收谱线强度有相一致的下降趋势, 符合HITRAN数据库推算的理论公式的变化规律, 并用实际测量结果表明了校正后2f幅值与温度的非相关性, 从而解决了温度对光谱检测影响的校正, 进而分析了校正公式的不足并提出改进方法, 验证了变温时2f幅值校正结果的准确性。 本研究为变温光谱的影响分析提供了数据支持, 为激光吸收光谱技术在冶金、 石化等工业领域的实际应用提供了参考, 尤其是对高精度工业高温炉内气体检测仪器的研发具有重要意义。