橄榄油是木本食用油, 由新鲜的油橄榄果实通过机械压榨的方式直接冷榨而来, 被认为是迄今所发现的油脂中最适合人体营养的油脂^[4]。 因其历史悠久、 营养丰富被称为“ 食用油皇后” 、 “ 液体黄金” 。

橄榄油的掺伪主要有两种方式, 一是初榨橄榄油中掺杂劣质橄榄油, 如橄榄渣油、 精炼橄榄油; 二是橄榄油中掺杂廉价食用油, 如大豆油、 玉米油。 橄榄油的掺伪检测很早就引起国内外研究者的重视。 Mignani等^[5]采用近红外光谱技术对特级初榨橄榄油掺杂劣质橄榄油(橄榄渣油、 精炼橄榄油、 脱臭橄榄油和精炼橄榄渣油)进行检测, 并利用积分球获取其漫反射光谱。 应用偏最小二乘(partial least squares, PLS)建立各掺伪量预测模型, 其决定系数R²为0.932~0.997; 线性判别分析(linear discriminant analysis, LDA)建立的分类模型可有效鉴别掺伪类别。 Mendes等^[6]应用近红外光谱技术结合PLS方法建立橄榄油掺杂大豆油的掺伪含量预测模型, 其模型决定系数R²和预测均方根误差(root mean square errors of prediction, RMSEP)分别为0.998和1.76%。 此外, 对预测值与真值进行单变量配对t检验, p值为0.103。 Azizian等^[7]根据橄榄油独特羰基(挥发性5 280 cm^-1和非挥发性5 180 cm^-1)的吸收强度创建傅里叶近红外指数, 利用PLS分别建立4种特定掺杂物的掺伪含量模型, 其模型决定系数R²分别为0.999, 0.995, 0.999和0.976; RMSECV分别为0.9, 2.2, 1.0和3.7。 Vanstone等^[8]对橄榄油中掺杂廉价食用油进行检测研究。 在提供相应的纯橄榄油对照样品时, 利用主成分分析(principal component analysis, PCA)可准确鉴别掺杂2.7%玉米油的橄榄油; 在不提供相应对照样品时, 橄榄油中玉米油、 葵花籽油、 大豆油和菜籽油的掺假检测下限分别为20%, 20%, 15%和10%。 Jimé nez等^[9]应用近红外光谱技术鉴别橄榄油掺伪, 采用PLS-LDA方法建立分类模型, 正确率达100%。

对于橄榄油掺假检测, 国内外研究者在模型、 算法方面做了较多的研究工作。 Karunathilaka等^[10]利用傅里叶变换近红外光谱技术结合适形指数(conformity index, CI)和簇类的独立软模式方法(soft independent modeling of class analogy, SIMCA)对橄榄油掺伪进行定性分类研究。 结果表明, 掺杂量为20%时, CI方法有较好的分类效果。 SIMCA模型可以准确鉴别橄榄油掺杂廉价食用油, 分类正确率达100%。 Jiang等^[11]采用自助式空间柔性收缩法(bootstrapping soft shrinkage, BOSS)筛选光谱特征变量, 并利用PLS建立橄榄油掺伪量模型, 其模型的决定系数为0.992 2, RMSEP为1.488 9%, 优于常用的变量选择方法。

此外, 学者们还研究了基于温度扰动和光谱信息融合的橄榄油掺伪检测。 Sohng等^[12]采用温度诱导光谱变化和二维相关分析方法提高橄榄油掺伪的分类精度。 对于掺伪量5%的橄榄油, 基于温度扰动的k-最近邻法的分类正确率为86.4%, 而恒温测量的分类正确率为50.9%~55.8%。 Li等^[13]采用三种策略融合近红外和中红外光谱数据对橄榄油掺伪进行定量分析。 结果表明, 低层次融合可提高模型预测精度, 而高层次数据融合可提高模型稳定性。

我国是橄榄油消费大国, 但主要以进口为主, 在跨境运输以及入关的过程中, 受产地、 温度、 环境时间的影响, 同一集装箱不同仓位的橄榄油品质会发生较大的变化, 极大地增加了海关人员对于掺伪橄榄油的检验难度。 目前建立的模型具有一定的局限性, 应当综合考虑进口、 运输中各种因素影响, 完善模型样本集, 建立更精准更符合实际应用场景的橄榄油掺伪检测模型。 表1列举了有关橄榄油掺伪检测的文献。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 近红外光谱在橄榄油掺伪检测中的应用 Table 1 Application of near infrared spectroscopy in the detection of adulteration of olive oil 掺伪种类 样品数量 掺伪识别率/模型精度 光谱范围/分辨率 分析方法 参考文献 橄榄渣油、 精炼榄油、 脱臭橄榄油、 精炼橄榄渣油 136 R2=0.932~0.997 400~1 700 nm PCA, LDA, PLS [5] 大豆油 60 R2≥ 0.980 4 000~12 000 cm-1, 4 cm-1 PCA, PLS [6] 棕榈油、 花生油、 榛果油、 菜籽油、 红花油 89 R2≥ 0.999 4 500~8 000 cm-1, 8 cm-1 PLS [7] 玉米油、 葵花籽油、 大豆油、 菜籽油 64 100% 4 000~12 000 cm-1, 8 cm-1 SIMCA, PCA [8] 不同产地橄榄油 120 100% 1 100~2 500 nm, 0.5 nm PCA, PLS-DA [9] 棕榈油、 不同产地橄榄油 130 100% 4 000~12 500 cm-1, 8 cm-1 SIMCA, CI [10] 花生油、 葵花籽油、 大豆油、 芝麻油、 玉米油 100 R2=0.992 RMSEP=1.48% 4 000~10 000 cm-1, 4 cm-1 BOSS-PLS, CARS-PLS, IRIV-PLS, MCUVE-PLS [11] 菜籽油、 大豆油、 玉米油 90 86.4% 4 000~9 000 cm-1, 8 cm-1 2D-COS, k-NN, PCA [12] 菜籽油 36 R2=0.896 4 000~10 000 cm-1, 16 cm-1 PLS, SPA [13]

表1 近红外光谱在橄榄油掺伪检测中的应用 Table 1 Application of near infrared spectroscopy in the detection of adulteration of olive oil

山茶油是从山茶科油茶树种子中获得, 是我国最古老的木本食用油之一。 山茶油营养丰富, 富含不饱和脂肪酸, 油酸含量高达80%~83%, 亚油酸含量7%~13%, 是国际粮农组织首推的卫生保健食用油^[14]。 山茶油因其优良的品质而享有“ 东方橄榄油” 、 “ 长寿油” 的美誉。

对于山茶油的掺伪检测, 国内外研究者利用近红外光谱在二元和三元掺伪体系下做了较多的研究工作。 原姣姣等^[15]利用近红外透射光谱法定量分析山茶油掺伪大豆油(0%~50%)。 研究发现, 采用“ 二阶导数+Norris derivative filter” 预处理所建立的PLS模型性能最佳, 其R_cv和RMSECV分别为0.999 9和0.071 9。 孙通等^[16]采用近红外光谱对山茶油中掺杂低比例的菜籽油(1%~10%)进行定性分类研究, 并应用LDA方法建立分类模型。 结果表明, 分类模型能有效识别掺杂2%以上菜籽油的山茶油, 其分类正确率为100%, 而对掺杂1%菜籽油的山茶油的分类正确率仅为50%。 Yuan等^[17]应用近红外透射光谱技术对山茶油中掺杂大豆油和玉米油进行定性和定量检测。 结果表明, 定性判别模型能有效识别山茶油中掺杂的大豆油和玉米油, 其分类正确率为98.8%。 此外, PLS定量分析模型具有较高的相关性, 二元和三元掺伪的模型决定系数R²为0.996 7~0.999 9。 Chu等^[18]对山茶油中掺杂葵花油、 花生油及玉米油进行检测研究, 掺伪浓度范围为1%~40%, 并采用联合区间偏最小二乘(synergy interval partial least squares, siPLS)建立掺伪模型。 山茶油掺杂葵花籽油、 花生油和玉米油的siPLS模型的相关系数r和RMSEP分别为0.999 2, 0.999 8, 0.999 9和1.23%, 0.66%, 0.37%。

为简化山茶油掺伪分析模型及提高模型的稳定性和可靠性, 国内外研究者采用不同的变量选择方法筛选特征波长, 并对各种建模方法进行对比研究。 Li等^[19]应用PCA、 层次聚类分析、 判别分析(discriminate analysis, DA)和神经网络方法对山茶油掺伪进行定性分析。 四种有监督和无监督模式识别方法的分类正确率均达到98.3%。 孙通等^{[20, 21]}采用子窗口重排分析(subwindow permutation analysis, SPA)和竞争性自适应重加权算法(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)方法进行特征波长选择, 并应用PLS-LDA方法建立山茶油掺伪的判别分类模型。 结果表明, SPA和CARS方法均能有效筛选波长及提高分类模型的稳定性和预测精度, 预测集样本的分类错误率、 灵敏度及特异性均为0, 1和1。 Du等^[22]对比自动和手动两种特征波段选择方法对山茶油掺伪模型精度的影响。 结果表明, 在模型的准确性和稳健性方面, 手动选择方法优于自动选择方法。

孙通等^[23]研究不同光程(1, 2, 4, 10 mm)对山茶油掺杂大豆油的掺伪量模型精度的影响。 随着光程的不断增加, 掺伪量模型的性能先逐步提高而后下降, 4 mm为较优的光程, 其掺伪量模型的 Rp2和RMSEP分别为0.989和1.72%。 Hu等^[24]将经标准正态变量变换处理的近红外光谱与荧光光谱数据融合, 并采用PLS建立山茶油掺伪的分类模型。 模型的灵敏度及特异性分别为0.954和0.91, 可以准确鉴别质量分数为2%的掺伪油样。

表2列举了目前关于山茶油掺伪检测的文献。 山茶油的营养价值和化学成分受到了学者们的关注, 不少学者研究了山茶油的理化性质、 脂肪酸及其他微量成分。 研究发现: 多不饱和脂肪酸含量越高, 氧化速度越快; 冷榨山茶油在感官、 风味、 危害物含量等方面优于热榨山茶油^[25]。 检测因存储不当导致氧化过期/变质的山茶油掺伪正常、 热榨山茶油冒充冷榨山茶油或许是未来的研究热点。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 近红外光谱分析技术在山茶油掺伪检测中的应用 Table 2 Study on near infrared spectroscopy detection technology in Camellia oil 掺伪种类 样品数量 掺伪识别率/模型精度 光谱范围/分辨率 分析方法 参考文献 大豆油 66 R2=0.998 4 000~12 000 cm-1, 16 cm-1 PLS, PCR [15] 菜籽油 91 100% 400~1 800 nm UVE, GA, LDA [16] 大豆油、 玉米油 66, 55 95%, r≥ 0.998 780~2 526 nm, 16 cm-1 PLS [17] 葵花籽油、 花生油、 玉米油 603 Rp=0.998, RMSEP=1.52% 940~2 574 nm, 6.4 nm PLS, siPLS [18] 市售山茶油 115 98.3% 4 000~10 000 cm-1 PCA, HCA, RBFNN, DA [19] 大豆油、 菜籽油、 花生油 400 100% 350~1 800 nm SPA, CARS, UVE, PLS, LDA [20] 大豆油 80 100% 350~1 800 nm PLS, LDA, CARS [21] 玉米油、 葵花籽油、 菜籽油 130 96.7%, R2> 0.995 4 200~10 000 cm-1, 8 cm-1 PLS, DA [22] 大豆油 80 Rp2=0.923~0.989 RMSEP=1.72%~4.58% 350~1 000 nm, 1 000~1 800 nm PCR, PLSR [23] 菜籽油、 葵花籽油、 玉米油、 花生油 360 95.4% 4 000~12 000 cm-1, 8 cm-1 OCPLS [24]

表2 近红外光谱分析技术在山茶油掺伪检测中的应用 Table 2 Study on near infrared spectroscopy detection technology in Camellia oil

芝麻油, 又叫香油、 麻油, 是从芝麻中榨取的油脂, 有着独特的香味和良好的氧化稳定性。 芝麻油营养丰富, 含有人体所必需的不饱和脂肪酸、 氨基酸和维生素, 还富含铁、 锌、 铜等微量元素, 是十分受人青睐的食用油^[26]。

冗杂的近红外光谱数据影响建模效率, 不少学者采用不同变量选择方法筛选波长变量以优化芝麻油掺伪检测模型性能。 刘燕德等^[27]采用iPLS方法选取芝麻油掺伪特征波段, 并建立定量检测模型。 芝麻油掺杂大豆油、 玉米油和花生油的掺伪定量模型的预测相关系数r_p分别为0.998, 0.999和0.999, RMSEP分别为0.24%, 0.24%和0.19%。 Chen等^[28]采用CARS、 弹性成分回归(elastic component regression, ECR)和PLS构建芝麻油掺伪定量分析模型, 并对模型进行比较。 结果表明, 使用10个变量的CARS-PLS模型取得与ECR模型相同的性能, 均优于全谱PLS模型。 陈洪亮等^[29]采用无信息变量消除初筛波长变量, 再利用siPLS和带极值扰动简化粒子群优化算法进一步筛选特征波段, 并建立芝麻油掺伪定量分析模型。 结果表明, 波长变量粗选与细选相结合的方式显著降低了预测误差, RMSEP由0.069 9%下降为0.039 9%, 并减少了建模变量和时间。

张婧等^[30]将近红外与中红外光谱数据进行融合, 应用PLS-DA方法建立芝麻油掺伪玉米油的判别模型, 分类正确率为100%。

表3总结了目前的芝麻油掺伪检测文献。 与其他高档食用油不同, 芝麻油以其独特的香味, 通常作为调味品使用, 常用于凉拌、 油碟等。 而芝麻油香味、 香气的主要成分是吡嗪类化合物、 呋喃类化合物。 电子鼻技术可以得到挥发性成分的整体信息, 生成特征图谱可以有效鉴别芝麻油掺伪。 因此, 针对油与油之间不同特征选取对应的检测手段并结合近红外光谱技术会有较好的应用前景。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 近红外光谱分析技术在芝麻油掺伪检测中的应用 Table 3 Study on near infrared spectroscopy detection technology in sesame oil 掺伪种类 样品数量 掺伪识别率/模型精度 光谱范围/分辨率 分析方法 参考文献 花生油、 大豆油、 玉米油 66 r≥ 0.998 RMSEP=0.19%~0.24% 4 000~12 000 cm-1, 8 cm-1 iPLS [27] 玉米油、 米油、 花生油、 菜籽油、 调和油 60 RMSEC=0.018 8% RMSECP=0.039 8 4 500~10 000 cm-1 CARS, PLS, ECR [28] 大豆油 384 r≥ 0.991 1 350~1 800 nm, 3.5 cm-1 siPLS, tsPSO, UVE [29] 玉米油 80 96.2%~100% 650~4 000 cm-1, 4 cm-1 PLS-DA [30]

表3 近红外光谱分析技术在芝麻油掺伪检测中的应用 Table 3 Study on near infrared spectroscopy detection technology in sesame oil

除几种常见高档食用油外, 国内外学者还针对花生油、 核桃油、 棕榈油、 亚麻籽油等食用油进行掺伪检测研究。

对于花生油的掺伪检测, Zeng等^[31]利用近红外光谱技术和支持向量机对掺有废油、 大豆油、 玉米油和菜籽油的花生油进行定性、 定量分析。 定性模型的分类正确率达100%, 定量模型的相关系数r为0.99, RMSEP均小于0.069 6%。 Castro等^[32]采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(multivariate curve-resolution-alternating least squares, MCR-ALS)建立花生油掺伪的定性、 定量分析模型。 MCR-ALS定性模型能准确识别掺伪样品, 定量模型的决定系数 Rp2和RMSEP分别为0.658~0.992、 2.52%~7.84%。

彭星星等^[33]利用近红外光谱技术结合PLS对核桃油掺入1~3种油(菜籽油、 大豆油、 玉米油)进行检测研究。 二元、 三元、 四元掺伪体系检测模型的R_cv和RMSECV分别为0.998 9~0.999 9和0.313%~0.615%, 可有效预测掺假油含量。 Basri等^[34]研究比较了FT-NIR, Micro-NIR和LED-MicroNIR检测棕榈油掺伪的性能, 并探讨了发光二极管代替传统近红外卤钨灯的可行性。 定量分析中, Micro-NIR性能仅次于FT-NIR, 其 Rp2为0.999 3。 定性分析中, LEDMicro-NIR性能最佳, 其灵敏度、 特异性及正确率分别为1.00, 0.933 3和0.939 4。 Yuan等^[35]检测了5%掺伪水平下亚麻籽油掺杂多种廉价食用油的近红外光谱。 在筛选重要波长变量后, 采用一类偏最小二乘法(one-class partial least squares, OCPLS)建立掺伪分类模型, 模型的正确率达到95.8%。

表4概括了目前关于花生油、 核桃油、 棕榈油、 亚麻籽油等掺伪检测研究的文献。 综上所述, 当前食用油掺伪检测的研究主要可分为三类: 一是采用新实验仪器, 如新光源LED, 高分辨率与波长准确性的近红外光谱仪, 来提升食用油掺伪检测精度或研发便携式检测装置。 随着仪器科学的发展, 便携、 准确、 易操作的近红外仪器将更适应我国庞大的食用油消费市场。 此外, 多光谱数据融合技术将有助于提升掺伪检测精度。 二是实验从一元掺伪到三元或更为复杂的掺伪, 使掺伪检测更符合实际情况。 目前, 大多研究为三元掺伪检测, 对于三元以上的掺伪检测鲜有涉及。 更高元掺伪检测可以更真实地反映实际的掺伪情况, 同时识别难度也会提升。 三是数据处理上利用新特征波长提取方法及建模算法, 筛选有效的掺伪检测特征变量, 建立更为可靠及稳定的检测模型, 以提升掺伪检测精度。 系统地考虑上述问题, 加强近红外光谱技术与化学计量学, 统计数学的联系, 充分发挥近红外光谱检测的优势, 将有利于进一步提高食用油掺伪检测精度, 保障食用油品质, 推动食用油消费。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 近红外光谱分析技术在其他食用油掺伪检测中的应用 Table 4 Study on the detection technology of near infrared spectrum in other edible oil 掺伪种类 样品数量 掺伪识别率/模型精度 光谱范围/分辨率 分析方法 参考文献 大豆油、 菜籽油、 玉米油、 花生油 108 100% RMSEP≤ 0.069% 1 350~1 800 nm biPLS, SVR [31] 花生油、 玉米油、 植物油 69 100% R2≥ 0.980 4 000~10 000 cm-1, 8 cm-1 MCR-ALS, PLS [32] 大豆油、 菜籽油、 玉米油 101, 41, 41 RMSEC=0.210%~ 0.562% 12 000~4 000 cm-1, 8 cm-1 PLS [33] 猪油 165 R2≥ 0.999 900~2 100 nm, 5 nm(FT-NIR) 950~1 650 nm(MicroNIR) 1 200± 50~1 450± 50 nm (LED-MicroNIR) PLS, LDA [34] 棉籽油、 大豆油、 菜籽油、 玉米油、 葵花籽油 84 95.8% 4 000~10 000 cm-1, 4 cm-1 PCA, OCPLS, OPLS-DA [35]

表4 近红外光谱分析技术在其他食用油掺伪检测中的应用 Table 4 Study on the detection technology of near infrared spectrum in other edible oil