2.1.1 放电极性的影响

尹纯晶^[32]等研究了不同极性加工条件下放电诱导电火花烧蚀的效率和对电极损耗的影响, 其研究结果表明, 正极性加工效率远远高于负极性加工且正极性加工对电极的损耗较小。 其主要原因是放电诱导过程中气体介质起主导作用而气体放电加工过程的微观物理过程主要以电子轰击为主, 因此无论脉冲长短, 正极性烧蚀量总是高于负极性烧蚀量。 该结论可以适用于SIBS颗粒物成分研究领域, 即研究中使气溶胶尽量靠近阴极, 通过正极性放电击穿而达到最佳的等离子体激发效果, 见图3。

图3

Fig.3

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	图3 极性对加工效率和电极损耗的影响[32]Fig.3 Effect of polarity on machining efficiency and electrode loss[32]

2.1.2 脉冲重复频率

Kirpichnikov^[33]等使用1.5 ns, 脉冲幅值为7 kV的电源开展有关脉冲重复频率影响介质阻挡放电的影响, 实验结果显示当脉冲重复频率由3 Hz提升至30 kHZ时, 放电逐渐均匀。 由于脉冲发生的间隔变短, 可以极大减少等离子体的复合, 从而更有利于光谱仪捕捉等离子体释放的光信号并减少冷却复合后造成的谱线干扰。

2.1.3 脉冲宽度的影响

葛延峰^[34]等研究了脉冲电流宽度对镁合金微弧氧化过程的影响, 实验结果表明, 如果脉宽在一定范围内增加, 则镁合金微弧氧化起弧时间大幅降低, 单脉冲能量有明显的提升, 并且在此过程中的能耗随着脉宽增大先减少后增加, 并在30 μ s时达到最小值3.9 kJ。 而在尹纯晶^[32]等的研究中得出的结论为, 脉冲宽度增加使材料加工效率增加, 电极损耗率下降。 其主要原因在于材料的加工效率受到单个脉冲能量的影响, 而脉冲宽度的增加将带来脉冲能量的增加, 即单个脉冲能量与脉冲电源的脉冲宽度大小成正比关系, 见表3和图4。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同脉宽下起弧瞬间单脉冲能量[34] Table 3 Energy of single pulse at arcing moment[34] Δ t/μ s Energy of single pulse/J 15 0.16 30 0.28 60 0.61 90 0.91

表3 不同脉宽下起弧瞬间单脉冲能量[34] Table 3 Energy of single pulse at arcing moment[34]

图4

Fig.4

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	图4 脉宽对时间-电压变化曲线的影响[34]Fig.4 Voltage-time curves under different current pulse widths[34]

2.1.4 脉冲间隔的影响

在车削加工过程中, 脉冲电源脉冲间隔的影响主要体现在对材料加工效率上^[32], 而在深入研究后发现, 脉冲间隔的变化会带来放电频率f、 极间介质消电离、 电蚀产物的排出和极间热量传递的变化, 从而影响有效脉冲利用率的变化。 同时如果脉冲间隔过长, 无法准确的控制光谱仪采集信号的时间区间, 会使更多的环境干扰信号进入光纤探头。

2.1.5 峰值电流的影响

峰值电流越大, 则对等离子体的激发效率越高。 其主要原因是在脉冲宽度不变的情况下, 峰值电流的提升意味着单个脉冲的能量增大, 从而更多的能量将被用于电火花诱导击穿颗粒物, 使更多的原子被激发至等离子体状态并释放相应的辐射谱线, 当等离子体的数密度越大, 则光谱仪能接收的信号就越多, 越有利于后续的分析和识别。

在Yan^[35]等对粒子流的直接测量研究中, 讨论了所需考虑的最优关键参数, 其中就包括了电极材料的影响。 高压脉冲电源对颗粒物粒子的有效电离、 测量的准确性等因素都与电极材料的选择有紧密的联系。 而此前这类研究相对较少; Yan等选择了四种金属作为常用电极材料, 分别为钼、 铂、 铜、 钨, 并对其光谱干扰、 等离子体特性、 延迟时间等特性进行了研究, 在比较了电极的信号稳定性、 线路干扰和电极耐久性之后得出了钨是最佳电极材料的结论。 虽然此前有关电极材料的研究较少, 但是大多数电火花诱导击穿实验设备所选用的电极材料均为钨, 其主要原因是放电过程主要是电子克服金属表面的逸出功, 而钨具有表面逸出功低这一特点; 另外, 钨的耐温特性很好, 拥有3 410 ℃的熔点, 这在纯金属里面是最高的。

电极与样品平板所成角度的不同在Zhou^[36]等的论文中有所叙述。 其通过激光诱导击穿方式, 电极通常成水平或” V” 型放置在样品上方, 金属样品作为阴极, 而另一额外的阳极与阴极样品呈45° 夹角, 构成传统的火花放电光谱法分析。 但在其实验中并未具体对不同的电极角度所造成的影响做更深入的分析, 只给出一个简单的结论, 即考虑到实验过程中等离子体诱导击穿效率与电火花和激光与其的接触面积和放电能量等有关, 所以定性地得出电极与样品之间的角度对颗粒物激发效果有相关性。

2.3.1 等离子体光谱线型

在诱导击穿实验中, 等离子体的典型膨胀过程如图5所示的三区模型, 分为激波面、 烧蚀面和声面。 诱导击穿过程所产生的等离子体在不同的膨胀过程中, 即不同区域中所发射的线谱会受到不同加宽机制的作用而表现为不同的谱线轮廓, 常见的线轮廓有色散型分布即Lorentz线型和Gauss型分布^[37]。 因此讨论不同的加宽机制对于了解等离子体的特性也有重要的意义。

图5

Fig.5

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	图5 激光烧蚀靶中的三区模型[37]Fig.5 Three zone model in laser ablation target[37]

2.3.2 等离子体的加宽机制

等离子体谱线加宽的影响因素主要有自然加宽、 Stark加宽、 Doppler加宽、 仪器加宽等等, 其中Stark加宽和Doppler加宽分别只对电子密度和电子温度敏感。 在热传导区, Stark加宽起主导作用, 谱线轮廓表现为Lorentz型; 在冕区, 起主导作用的主要是Doppler加宽, 谱线轮廓表现为Gauss型^[37]。

①Stark加宽: 诱导击穿过程中谱线的加宽主要是由Stark加宽引起的。 Stark效应是指被置于外电场中的原子的能级发生变化的现象。 这里的外电场使原来球对称的电场破缺为轴对称的, 解除了对角动量方向上的简并, 从而发生能级分裂。 其外部表现是该原子发射的谱线宽度加宽, 谱线位置发生移动。

②Doppler加宽: 由于发光原子相对于检测器运动而产生的一种光波频移现象。

③自然加宽: 在不受外界影响时, 受激原子并非永远处于激发态, 它们会自发的向低能态跃迁, 因而受激原子在激发态上具有有限的寿命。 这一因素造成了原子跃迁谱线的自然加宽。

④仪器加宽: 由于光的衍射效应造成光谱的仪器加宽。

2.4.1 电子数密度

等离子体由大量的电子、 离子和原子组成, 在其诱导击穿过程中, Stark加宽是主要加宽机制之一, 而其又属于Lorentz线型。 在Griem^[38]给出的等离子体辐射光谱中, Stark加宽所引起的谱线宽度公式如式(1)

Δλ1/2=2ωNe1016+3.5ANe10161/4×(1-1.2ND-1/3)ωNe1016×0.1nm(1)

式(1)中右边第一项表示电子展宽的贡献, 第二项为离子展宽贡献。 ω 为电子碰撞参数, A为离子展宽参数, 其中离子对线宽的贡献远小于电子展宽的贡献。 在忽略离子贡献后, 式(1)简化为

Δλ1/2=2ωNe1016(2)

通过式(2)只要知道谱线线宽, 以及某个温度下对应的碰撞系数就可以求得电子数密度。

2.4.2 电子温度

假设等离子体满足局部热力学平衡, 并且祸略中性原子分析谱线的自吸收效应。 则等离子体两能级E_k和E_i之间跃迁的谱线强度表示为^[39]

Iλki=NsAkigkexp(-Ek/kBT)US(T)(3)

式(3)中, λ 为跃迁的波长, N_s为发射离子数密度, A_ki为该谱线的跃迁概率, U_S(T)为等离子体温度T时S类粒子的配分函数。

那么利用萨哈-玻尔兹曼方法对该函数进行简化后可以得到一个一次函数, 其形式如式(4)所示

y* =mx* +qs(4)

式(4)称为萨哈-玻尔兹曼方程, 利用该式可以拟合得到关于y^* 和x^* 的一条直线, 该直线的斜率即为等离子体的电子温度^[40]。

利用火花放电增强激光诱导等离子体发射这一技术很早就由Brech和Cross^[41]等在1962年提出, 并由Rasberry^[42]在1967年进一步详细叙述。 该技术是在激光诱导击穿的基础上, 使用高压脉冲火花放电对等离子体进行二次激发, 从而产生更高温度、 更多的等离子体, 以提高检测的精度和获得更低的检测限。 在该技术的火花放电过程中, 样品本身作为阴极, 与阳极之间的距离很小, 在这两者间形成放电, 并对样品进行烧蚀, 同时产生大量等离子体。 该技术目前通常应用于合金成分及元素分析领域。 Li等在研究火花放电辅助飞秒激光(spark-discharge assisted femtosecond LIBS, SP-fs-LIBS)时也给出了不同能量激光以及不同电压的火花放电对产生等离子体特征谱线强度及存在时间的影响^[43], 见图6。

图6

Fig.6

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	图6 单独使用fs-LIBS和SP辅助fs-LIBS时Cu(Ⅰ )521.82 nm的时间分辨发射峰强度, 激光能量为1.0和3.0 mJ[43]Fig.6 Time-resolved emission peak intensities of Cu(Ⅰ ) 521.82 nm for fs-LIBS alone and SP assisted fs-LIBS, Laser energies are 1.0 and 3.0 mJ[43]

钟石磊^[44]等考虑了应用SIBS技术对液体样品的检测中由于液体样品本身具有较高的电导率, 电极放电过程难以产生以及等离子体辐射信号会被液体散射和吸收等问题, 提出了应用超声波雾化技术与电火花诱导击穿技术相结合, 首先使液体样品雾化形成液滴颗粒, 利用导流装置的作用形成气溶胶样品后再利用SIBS技术进行监测的方法。 在实验中, 针对重金属元素Pb进行了UN-SIBS研究, 最终得到其检测限可以达到2.07 ppt, 这一水平优于目前文献报道的常用检测技术和LIBS技术对Pb的检测限。

Zhu等^[45]研究了脉冲液体电极等离子体(LEP)发射光谱中等离子体基本参数的时间特性, 通过对液体电极放电过程中产生气泡现象进行观察, 并结合电流、 电压等参数变化, 把放电过程分为气泡产生区和活性等离子体放电区, 并进一步分析了放电过程, 为光谱分析技术在液体方向上的等离子体特性研究做出了一定的贡献, 见图7。

图7

Fig.7

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	图7 液体电极电流随时间的变化[45]Fig.7 Variation of liquid electrode current with time[45]

Wang等^[46]和Gao等^[47]研究了高重复频率的激光烧蚀电火花诱导击穿技术。 其设备层面即运用了电火花+激光的方式提高等离子体的激发效率和激发程度, 而在设备参数方面, 通过提升激光释放的频率, 增加脉冲次数来提高激发效果。 这种参数优化在一定程度内是可以调整的, 但必须考虑实际的应用成本和调节能力。

Yan^[35]等研究了PF-SIBS技术在最优化参数条件下对粒子流的直接测量的效果。 通过对粒子颗粒直径的研究发现, 在粒径增大的情况下, 所分析元素的特征谱线强度减小, 而大气谱分强度增大。 这意味着使用该技术进行粉尘成分分析时, 如果颗粒物的粒径过大, 则带来的误差和干扰就越大, 也同时说明了使用光谱分析元素成分对样品的粒径有一定的要求, 粒径的不一致是基质效应之一。

CF方法利用等离子体参数和线积分强度的原理是基于等离子体接近局部热力学平衡(LTE)的条件来确定元素浓度。 Gao等^[47]和曹宇等^[48]指出, 使用CF方法需要满足等离子体处于局部热力学平衡状态。 由于瞬态等离子体具有时间演化特征, 所以需要选择合适的时间窗口进行等离子体的信号检测, 这样做的好处在于不仅可以避开等离子体中白光背景的干扰, 还能够使等离子体在该时间窗口内满足LTE条件。

Schmidt等^[18]提出了利用火花诱导击穿光谱(SIBS)对土壤中的碳浓度变化进行监测。 他们采集了8种土壤248 nm处的SIBS光谱, 并将247.85 nm处的中性碳线与标准干燃烧法测定的总碳浓度进行了比较。 最终实验结果表明, SIBS法是一种定量测定土壤总碳含量的可行方法, 测得的土壤碳含量与预测的土壤碳含量之间的相关系数R²=0.972。

空气中的悬浮粉尘的快速检测和元素分析是目前工业卫生领域急需解决的问题, Khalaji等^[8]研究了以电火花诱导击穿光谱为主要技术来实现一种简单、 快速、 实地的粉尘连续检测和分析方法。 这有利于解决目前工业领域存在的有毒有害粉尘数量众多且难以察觉, 粉尘领域操作工人自我保护意识不强等问题。 在研究中, 他们以钙、 镁两种主要元素的光谱线作为沙尘空气的质量标准, 并用于检测连续监测箱中的粉尘浓度。 通过实验室的初步分析证明, SIBS技术对步行交通所产生的粉尘变化具有良好的灵敏度。

空气中的重金属成分例如铅和铬向来都是研究人员重点的研究对象, Hunter^[1]等在美国环境保护署/北卡罗来纳州三角研究园的回转窑焚烧炉模拟器(RKIS)周围布置了基于火花诱导击穿光谱法(SIBS)监测气溶胶和颗粒物中空气中重金属的新技术设施, 并对该焚烧炉进行实施监测和现场测量模拟燃烧烟气中的铅和铬。 最终SIBS技术成功检测到了低浓度和高浓度的铅和铬, 表明了该技术的可行性。

Taefi^[2]等研究了使用SIBS技术对水泥中的钙、 硅、 铁、 钾、 镁、 铝、 钠、 钡、 钛、 钒、 铅、 锰、 锶等主次元素进行了定性检测, 并在此基础上使用钙、 硅、 镁、 铝、 铁和钾元素的校准曲线对水泥中的主要元素进行了定量分析, 所得出的检出限低于220 ppm。 除此之外, 还讨论了SIBS技术和XRF技术在粉末制品成分分析中各自的潜力和不足之处。 该研究对于建筑行业加强工作场所空气中粉尘成分和浓度管理有着重要的意义。

Prasoon Diwakar^[9]等采用同轴微电极系统, 采用火花发射光谱法近实时采集和分析气溶胶粒子的元素组成。 其主要实验过程为将带点的气溶胶离子静电沉降到阴极尖端上, 并引入火花放电对其中的颗粒物进行等离子体烧蚀和雾化, 产生原子发射后使用宽带光谱仪进行元素识别和定量记录。 作者使用含有铅、 硅、 钠和铬的颗粒对系统进行校准, 最终获得了11 pg~1.75 ng范围内的绝对质量检测限。

Zheng^[4]等也利用含碳气溶胶离子研究了脉冲能量对于等离子体激发温度和电子密度的影响, 其实验思路也是利用电火花放电对气溶胶中的颗粒物进行烧蚀、 雾化。 该研究为脉冲火花微等离子体动力学研究提供了新的思路, 并有助于优化气溶胶的元素分析。

Zhou^[36]等的文章中提到近年来激光烧蚀辅助火花诱导击穿光谱技术(LA-SIBS)在材料分析领域得到了迅速发展, 许多研究将其应用于铝合金、 铜合金、 一些金属和不锈钢等导电材料的分析, 发现该技术可使合金中Cr, Cu, Mn, Mg, Fe和Al等元素的检出限得到了较大的提高。

Wang^[46]等研制的高重复频率激光烧蚀火花诱导击穿光谱(HRR LA-SIBS)与粒子群优化极限学习机(PSO-ELM)耦合技术, 实现了铝合金元素的精确定量分析, 采用粒子群优化算法对极限学习机的参数进行优化, 最终证明了该技术可以方便、 快速、 准确地对合金样品进行元素分析。

Gao^[47]等使用一种结合高重复频率激光烧蚀火花诱导击穿光谱(HRR LA-SIBS)的无标定(CF)方法测定分析了银合金中的成分, 并与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的分析结果进行了比较, 最终得到该技术可以在不需要标准样品的情况下对银合金进行较为准确的元素分析。

尽管相较于LIBS的仪器, SIBS所用设备在成本上已经有大幅的降低, 但高压脉冲电源目前的售价仍在6~10万元, 且如果要求高压脉冲电源与光谱仪实现外部触发等功能, 则价格将更高。 值得一提的是, 目前国内外许多研究人员已开始尝试自行开发高压脉冲模块, 其成本可大幅降低至2 000元左右^[27]。

相比LIBS要求的10~100 mJ的能量, SIBS技术所能提供的能量相对来说较小, 这就要求其提升击穿电压或脉宽以提供足够的能量, 且不同状态、 不同类型的样品对于击穿能量的要求也不同, 所以对于设备的要求和电火花能量的考量也是未来进一步研究存在的挑战之一。

通过光谱仪采集实验过程中的电火花信号时, 需要对等离子体的存在时间和光谱仪采集时间进行准确的设置, 避免光谱仪采集过多的环境噪声或者采集不到诱导击穿时产生的电离辐射, 从而大大降低了该技术的准确性。

由于电火花会对样品本身产生一定的影响, 例如造成粉末状样品在实验设备或环境中的逸散或者液体样品的喷溅, 从而影响下一次实验的准确性。 为了解决这类问题, 研究人员应当设计合理的实验设备和选择合适的样本形态, 或者降低电火花产生过程中对于细碎样品的影响。

目前关于SIBS的方法已经有了大量的技术更新和应用, 并且尝试了多种单校正和多元校正方法, 但是这些围绕技术方法和校正方法的更新仍然无法较为精准的解决测量对象的定量分析方法。 因此, 研究并找到一种普适性的数据分析和处理方法在未来的SIBS技术研究中显得格外重要。