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李兆, 王亚楠, 徐祎朴, 曹静, 王永锋, 吴坤尧, 邓璐. 白光LED用YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉的制备及发光性能 [J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(2): 623-628.
LI Zhao, WANG Ya-nan, XU Yi-pu, CAO Jing, WANG Yong-feng, WU Kun-yao, DENG Lu. Synthesis and Photoluminescence of Blue-Emitting Phosphor YVO4∶Tm3+ for White Light Emitting Diodes [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(2): 623-628.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0623-06  
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白光LED用YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉的制备及发光性能
李兆, 王亚楠, 徐祎朴, 曹静, 王永锋, 吴坤尧, 邓璐
西安航空学院材料工程学院, 陕西 西安 710077

作者简介: 李 兆, 1986年生,西安航空学院材料工程学院教授 e-mail: pylizhao@163.com

收稿日期: 2022-01-05 修回日期: 2022-05-23
基金: 国家自然科学基金项目(51474170),陕西省教育厅专项(17JK0395),西安市科技计划项目(GXYD9.2)资助
摘要

白光LED是指稀土掺杂的荧光粉被蓝光芯片或紫外芯片激发后获得各种室温发白光的器件。 该种光致发光的实现方式是一种新型全固态照明光源, 具有节能、 环保及绿色照明等优点, 被誉为第四代照明光源。 对于现代设施农业, 480~500nm之间的蓝光有一种调整植物节律的作用, 对植物生长是有益的。 蓝光在绿色植物的光合作用和光形态中起着重要的作用, 绿色植物通过叶绿素、 胡萝卜素、 叶黄素和光敏素来捕获太阳光进行光合作用, 适合植物生长的LED灯可提高光合作用效率, 但传统的光源由于光质问题难以调节光波长, 在这种情况下, 需要将太阳光谱成分中380 nm以下的紫外光转换成蓝光, 可提高作物光能利用率。 所以, 高光效、 高热稳定性蓝色荧光粉已成为全光谱照明、 光生态农业等领域的重要材料。 蓝色荧光材料在近紫外(NUV)芯片激发的白光用发光二极管(W-LED)的制造中起重要作用。 采用高温固相法制备YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉, 通过X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 荧光光谱仪等检测手段对样品的物相结构、 表观形貌及发光性能进行表征分析。 结果表明: 通过高温固相法1 100 ℃下煅烧2 h可以制备出YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉, 粉体呈2 μm左右的球形, 激发峰位于319 nm紫外区域, 发射峰位于479 nm蓝光区域, 样品色坐标位于(0.104 4, 0.122 4), 是一种有望应用于白光LED的蓝色荧光粉。

关键词: YVO4∶Tm3+; 蓝色荧光粉; 白光LED; 光致发光
中图分类号:TQ174 文献标志码:A
Synthesis and Photoluminescence of Blue-Emitting Phosphor YVO4∶Tm3+ for White Light Emitting Diodes
LI Zhao, WANG Ya-nan, XU Yi-pu, CAO Jing, WANG Yong-feng, WU Kun-yao, DENG Lu
School of Materials Engineering, Xi'an Aeronautical University, Xi'an 710077, China
Abstract

White LEDs emit white light at room temperature after the rare-earth-doped fluorescent powder is excited by blue light chips or ultraviolet chips. The realization of the photoluminescence phenomenon develops a new type of all-solid-state lighting source that is lauded as the fourth-generation lighting source due to its energy-saving, environmental protection, and green lighting advantages. For modern-facility agriculture, blue light between 480 and 500 nm regulates plant rhythm, which is beneficial to plant growth. Blue light plays an important role in the light form and green plant photosynthesis. Green plants capture sunlight for photosynthesis by chlorophyll, carotenoids, lutein, and phytochrome, and LED lights suitable for plant growth can improve the efficiency of photosynthesis. However, it is difficult for traditional light sources to adjust the wavelength of light due to their light quality. In this case, ultraviolet light below 380 nm in the solar spectrum needs to be converted into blue light to improve crops' light efficiency. Therefore, blue phosphor, with high light efficiency and high thermal stability, has become an important material in full-spectrum lighting and photobiological agriculture. Blue fluorescent materials play an important role in manufacturing white light-emitting diodes (W-LEDs) excited by near-ultraviolet (NUV) chips. This paper uses a high-temperature solid-phase method to prepare YVO4∶Tm3+ blue phosphor. X-ray diffractometer, scanning electron microscope, fluorescence spectrometer and other detection methods are used to characterize and analyze the samples' phase structure, apparent morphology and luminescence properties. The results show that YVO4∶Tm3+ blue phosphor can be prepared by high-temperature solid-phase method calcination at 1 100 ℃ for 2 h. The powder is about 2 μm spherical, the excitation peak is in the 319 nm ultraviolet region, and the emission peak is in the 479 nm blue region. The color coordinates of the sample are located at (0.104 4, 0.122 4), a blue phosphor that is expected to be applied to white LEDs.

Keyword: YVO4∶Tm3+; Blue-emitting Phosphor; WLED; Photoluminescence
引言

白光发光二极管(white light-emitting diodes, WLEDs)被称为第四代照明光源, 具有节能、 环保、 可靠性高及寿命长等优点, 可广泛应用于显示、 照明、 传感及植物生长等多个领域[1, 2, 3]。 目前商用白光LED的实现方式主要是采用蓝光LED芯片+黄色荧光粉这种方式实现, 因此光致发光是实现白光LED的主要方法[4, 5, 6]。 但是这种实现方式由于缺少红光成分而出现产生的白光色温偏高、 显色指数偏低的缺点。 近紫外芯片加红色、 绿色、 蓝色三基色荧光粉的方法是受到众多科研工作者的关注。 这种方法是以紫外发光二极管芯片作为基础光源, 给表面涂覆红、 绿、 蓝三基色荧光粉, 因为这种方法形成的白光颜色主要由三种荧光粉的配比决定, 可以通过对荧光粉的调整, 获得较高的光转换效率, 还可以获得很好的显色性。 这种方法具有制作成本低, 显色性高的优势。 李兆等[7]采用高温固相法制备了ScVO4∶ Eu3+红色荧光粉, 该荧光粉激发峰位于紫外区域的395 nm, 发射峰位于598, 622和710 nm, 该荧光粉可产生较好的红光发射。 糜万鑫等[8]采用高温固相法合成Sr3P4O13∶ Ce3+, Tb3+绿色荧光粉, 研究结果表明: Sr3P4O13∶ Ce3+的发射光谱和Sr3P4O13∶ Tb3+的激发光谱在300~400 nm有重叠; 在近紫外光(290 nm)激发下, 该荧光粉发射出Ce3+的蓝光(300~420 nm)和Tb3+的黄绿光(480~500和530~560 nm)。 在近紫外光激发的三基色荧光粉中, 蓝色荧光粉研究较少, 因此高光效、 高热稳定性蓝色荧光粉的研发受到了科研工作者的青睐。 本文选取稀土离子Tm3+为发光中心, 以结构稳定的YVO4为基质材料, 采用高温固相法制备了能够用于白光LED的YVO4∶ Tm3+蓝色荧光粉, 并研究了其物相结构、 表观形貌及发光性能。

1 实验部分

采用高温固相反应法制备YVO4∶ Tm3+荧光粉, 制备时所需的原料分别为Y2O3, V2O5和Tm2O3, Tm3+掺杂浓度为1%~3%。 按照化学计量比分别称取所需药品, 称完药品后将称得的药品依次放入玛瑙研钵中, 然后加入无水乙醇进行充分研磨后将其放入坩埚中1 100 ℃的煅烧2 h, 随炉冷却至室温最后研磨制得YVO4∶ Tm3+荧光粉。 YVO4∶ Tm3+蓝色荧光粉的晶型结构采用日本理学公司的Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪测定。 表观形貌及能谱采用德国布鲁克的Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜测定。 利用日立F7000荧光光谱仪测试YVO4∶ Tm3+蓝色荧光粉的激发、 发射光谱。

2 结果与讨论
2.1 物相结构分析

图1是对不同Tm3+浓度的YVO4∶ Tm3+荧光粉的XRD图谱, 从图1中可以看出, 不同Tm3+掺杂浓度(1%~3%)下的样品衍射峰位置保持一致, YVO4∶ Tm3+的衍射峰与标准PDF卡片(17-0341)的衍射峰位置基本吻合, 说明成功制备出YVO4晶体, 衍射谱图无其他杂峰, 属于四方晶系, Tm3+的离子半径为0.088 nm, 与Y3+(0.090 nm)的离子半径接近, 所以Tm3+能够较容易的取代YVO4晶格中的Y3+。 不同Tm3+浓度掺杂下的YVO4晶体X射线衍射峰中都没有出现Tm元素的峰, Tm3+和Y3+都属于稀土离子, 半径相差不大且具有相似的物理化学性质, 由此可推断Tm3+进入晶格代替了Y原子的位置。

图1 不同Tm3+掺杂浓度的YVO4∶ Tm3+ 荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of YVO4∶ Tm3+ phosphors with different Tm3+ doping concentration

2.2 荧光性能分析

对制备的YVO4∶ Tm3+荧光粉进行荧光光谱测试分析, 图2是在479 nm波长下得到的YVO4∶ Tm3+的激发光谱, 由图2可知YVO4∶ Tm3+荧光粉在紫外范围有很强的激发峰, 峰值位于319和362 nm处的微弱激发峰是Tm3+的特征激发峰, 对应3H6→ 1D2的跃迁。 图3是不同Tm3+掺杂浓度的YVO4∶ Tm3+荧光粉在319 nm紫外光激发下的发射光谱, 由图可知, 不同浓度下的产物均发出波长为479 nm左右的蓝光, 对应Tm3+从1G4→ 3H6的跃迁。 YVO4∶ Tm3+对应的发射光谱强度呈现出随着Tm3+掺杂浓度不断增加先增加后减小的趋势, 且在掺杂物浓度为2.5%时YVO4∶ Tm3+荧光粉发射强度最高, 发光强度最大, 出现这种变化趋势的原因是由于Tm3+的浓度猝灭。 因此Tm3+在YVO4∶ Tm3+中发光最佳掺杂量为2.5%。

图2 YVO4∶ Tm3+荧光粉激发光谱Fig.2 Excitation spectra of YVO4∶ Tm3+ phosphors

图3 YVO4∶ Tm3+荧光粉发射光谱Fig.3 Emission spectra of YVO4∶ Tm3+ phosphors

2.3 表观形貌及能谱分析

图4是以YVO4, V2O5和Tm2O3为原料, 1 100 ℃高温煅烧2 h条件下Tm3+掺杂的YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉的微观形貌图, 由图可知, 目标产物呈类球形, 有少许团聚现象, 产物颗粒粒度尺寸为2~3 μm左右。 白光LED用荧光粉在微观形貌上应该为大小均匀的颗粒, 颗粒尺寸过小会导致发光亮度降低, 颗粒尺寸过大会使涂覆在芯片上的荧光粉不均匀而导致发光效率低, 微米级别的荧光粉更符合需求[9, 10]。

图4 YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉的SEM照片Fig.4 SEM Images of YVO4∶ 2.5%Tm3+ phosphors

对制备的YVO4∶ 2.5%Tm3+蓝色荧光粉进行能谱分析, 对所选电镜照片的任意两点进行元素成分测试, 测试结果如图5所示, 从能谱图中可以看出, YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉中任意两点位置都只含有O元素、 V元素、 Y元素、 Tm元素。 能谱图中Tm元素的存在表明样品已经实现成功掺杂, 从图中没有发现其他杂质元素, 结合XRD衍射图谱的结果与标准PDF卡片进行对比分析, 所得YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉为纯相。 同时对YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉进行Mapping测试, 结果如图6所示: YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉中包含的元素为O元素、 V元素、 Y元素、 Tm元素, 四种元素分布在YVO4∶ 2.5%Tm3+颗粒表面。 所含元素与EDS能谱分析中包含的元素保持一致, 由此说明Tm3+已经成功掺杂。

图5 YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉的形貌照片及EDX能谱Fig.5 SEM images and edx of YVO4∶ 2.5%Tm3+ phosphor

图6 YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉Mapping图
(c): O; (d): V; (e): Y; (f): TmFig.6 Mapping Images of YVO4∶ 2.5%Tm3+ phosphors
(c): O; (d): V; (e): Y; (f): Tm

2.4 CIE色度坐标

图7是根据YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉发射光谱数据计算得到的CIE色度坐标图, 由图7可知, 样品色坐标为(0.104 4, 0.122 4), 位于蓝光区域, 因此该荧光粉是一种可由紫外光激发产生蓝光发射的荧光材料。

图7 YVO4∶ 2.5%Tm3+荧光粉的色度坐标Fig.7 CIE chromaticity coordinates of YVO4∶ 2.5%Tm3+

3 结论

通过高温固相法制备了物相纯净、 粒度为2 μm的YVO4∶ Tm3+蓝色荧光粉, 研究结果显示该荧光粉适于紫外LED芯片激发, 能够成功发射蓝色光, 发射峰位于479 nm, YVO4∶ Tm3+蓝色荧光粉色度坐标为(0.104 4, 0.122 4), 发出显著的蓝光。 YVO4∶ Tm3+蓝色荧光粉有望应用于紫外激发的白光LED照明。

参考文献
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