加拿大具“蛙卵”状色带铬钙铝榴石(沙弗莱石)的谱学特征

引用本文

毛晓天, 陈畅, 尹作为, 王梓民. 加拿大具“蛙卵”状色带铬钙铝榴石(沙弗莱石)的谱学特征[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(2): 520-525.
MAO Xiao-tian, CHEN Chang, YIN Zuo-wei, WANG Zi-min. Spectra Characterization of Cr-Grossular (Tsavorite) With “Frogspawn”Color Zoning From Canada[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(2): 520-525.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0520-06 复制到剪切板

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加拿大具“蛙卵”状色带铬钙铝榴石(沙弗莱石)的谱学特征

毛晓天¹, 陈畅², 尹作为^1,^*, 王梓民¹

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北武汉 430074

2.云南国土资源职业学院, 云南昆明 652501

*通讯作者 e-mail: yinzuowei1025@163.com

作者简介: 毛晓天, 1995年生,中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: 961124579@qq.com

收稿日期: 2021-12-13 修回日期: 2022-05-17

基金: 国家自然科学基金项目(41372224),湖北省珠宝工程技术研究中心科研项目(CIGTXM-03-202001)资助

摘要

产于加拿大的宝石级铬钙铝榴石(又称沙弗莱石), 常具有特殊的绿色团状色带, 其黑色或深绿色的核心往往被边缘的翠绿色色带包围, 形似“蛙卵”。为了探究加拿大具“蛙卵”状色带沙弗莱石的宝石学性质以及谱学特征, 通过常规宝石学测试、 LA-ICP-MS、紫外-可见-近红外光谱、拉曼光谱对该区样品进行了系统研究, 旨在探明色带的颜色成因以及不同色区成分和谱学的变化。化学成分分析表明, 加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主(核部: Grossular>55.64 mol%; 边缘: Grossular>83.90 mol%), 但不同颜色区域的Cr₂O₃含量存在明显差异。在色带中心的深色核心区域呈现较高的钙铬榴石成分(Uvarovite平均为21.49 mol%), 其中黑色的核心还具有较高的Ti含量(TiO₂>1.9 Wt%)。除此之外, 样品还均含少量的Fe以及微量的V, Mg和Mn。紫外-可见-近红外光谱研究表明, Cr为主要的致绿色元素、 Fe为致黄色元素。位于蓝紫区435 nm左右和红区603 nm左右的吸收带主要是由于Cr³⁺所致。 700 nm左右出现的双峰可作为区别V³⁺的Cr³⁺特征峰。 Fe³⁺在370 nm左右产生吸收峰, 同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献, 1 220 nm处宽缓的吸收带是由Fe²⁺所致。通过分析Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃含量比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值小于或在1.61附近时, 常显示较为纯正的翠绿色色调; 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值在2.71附近时, 常显示黄绿色色调; 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值在4.38附近时, 常显示绿黄色色调。拉曼光谱分析表示, 样品中黄绿色至翠绿色区域均显示出典型的钙铝榴石谱。 800~1 100 cm^-1之间的拉曼峰主要是由[SiO₄]四面体的伸缩振动引起的; 400~700 cm^-1之间的拉曼峰主要是由[SiO₄]四面体的弯曲振动引起的; 400 cm^-1以下的拉曼峰主要是由晶格振动引起的。通过样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明, 从样品的边缘至黑色核心, 随着矿物结构中Cr³⁺含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。

关键词: 铬钙铝榴石; 沙弗莱石; 色带; 颜色成因; 紫外-可见-近红外光谱; 拉曼光谱

中图分类号:P575.4 文献标志码:A

Spectra Characterization of Cr-Grossular (Tsavorite) With “Frogspawn”Color Zoning From Canada

MAO Xiao-tian¹, CHEN Chang², YIN Zuo-wei^1,^*, WANG Zi-min¹

1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China

2. Yunnan Land and ResourcesVocational College, Kunming 652501, China

*Corresponding author

Abstract

The gem Cr-grossular (also called tsavorite) from Canada often has a special green color zoning. The black or dark green core is often surrounded by an emerald green edge, which looks like a “frogspawn”. To study the gemological and spectral characteristics of the Canadian tsavorite with “frogspawn”color zoning, the samples from this area were systematically studied by standard gemological methods, as well as LA-ICP-MS, UV-Vis-NIR spectrum and Raman spectrum, which reveal the causes of the color zoning and the changes of composition and spectroscopy in different color zones. The chemical composition analysis shows that the Canadian tsavorite is mainly composed of grossular (Core: Gro>55.64 mol%; rim: Gro>83.90 mol%), but the content of Cr₂O₃ varies significantly in different color zones. The deep-colored core in the center shows high uvarovite content (Uva average 21.49 mol%). The black core also has high Ti content (TiO₂>1.9 Wt%). In addition, the samples also contain a small amount of Fe and a trace amount of V, Mg and Mn. UV-Vis-NIR spectra show that Cr³⁺ is the main ion causing green color and Fe mainly induces yellow color in samples. The absorption bands at about 435nm in the blue violet region and 603 nm in the red region are mainly due to Cr³⁺. The double peak at about 700 nm of Cr³⁺ can be used as the characteristic peak to distinguish the presence of V³⁺. Fe³⁺ causes an absorption peak at about 370 nm and contributes to the absorption band at 435 nm in the blue-violet region. Fe²⁺ causes the broad and weak absorption band at 1 200 nm. By analyzing the ratio of Fe₂O₃ to Cr₂O₃+V₂O₃, color tones of grossular can be effectively distinguished. When the ratio is less than or near 1.61, it often shows pure emerald green; When the ratio is near 2.71, it often shows yellowish-green; When the ratio is around 4.38, it often shows greenish-yellow. Raman spectrum analysis shows that the sample’s yellowish-green to emerald green regions are typical grossular. The Raman peaks between 800 and 1 100 cm^-1 are mainly caused by the stretching vibration of [SiO₄] tetrahedron; The Raman peaks between 400 and 700 cm^-1 are mainly caused by the bending vibration of [SiO₄] tetrahedron; The Raman peaks below 400 cm^-1 are mainly caused by lattice vibration. Based on the comparison between the Raman spectra of color regions of the sample and natural uvarovite, the increase of Cr³⁺ content in the mineral structureleads to regular Raman peak shift, as the testing point moves from the edge of the sample to the black core.

Keyword: Cr-grossular; Tsavorite; Color zoning; Color genesis; UV-Vis-NIR spectrum; Raman spectrum

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引言

沙弗莱石(Tsavorite)属于钙铝榴石的一种, 因其产量稀有、耐久度高以及具有相比于祖母绿更为艳丽的绿色而深受珠宝市场的欢迎。一般情况下, 钙铝榴石的颜色是非常丰富的, 可从无色至红褐色、橙黄色和绿色等, 而只有饱和度较高的绿色品种才被称作是沙弗莱石。它特有的绿色是其晶格中少量的V³⁺或Cr³⁺对可见光选择性吸收而产生的^[1]。

石榴石的化学通式可以写作A₃B₂[SiO₄]₃。 A和B位不同的阳离子占据, 使石榴石族矿物的成分非常复杂, 类质同象也十分广泛^[2]。因此, 前人研究表明, 石榴石的光谱学特征在各个端员矿物之间是存在差异性与规律性的^{[3, 4]}。目前, 国内外沙弗莱石专门的研究主要是关于矿床成因、地球化学特征、产地溯源等方面^{[5, 6, 7]}。在市场上, 宝石级沙弗莱石的颜色一般都较为均一, 但实际上在沙弗莱石中存在着色调不同以及颜色分带的现象。而产于加拿大的沙弗莱石常具有十分特征的“蛙卵”状色带, 其谱学特征以及色带的颜色成因尚无研究解释。本文将选取该产地的特征样品, 结合化学成分分析对不同色区进行谱学特征的研究。

1 实验部分

1.1 样品

测试样品一共7块来自加拿大具有特征“蛙卵”状色带的沙弗莱石原石, 每块样品的颜色均为黄绿色至翠绿色(图1)。 7块样品均磨至1~2 mm厚的光片, 用于宝石学、化学成分及光谱学测试。

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	图1 具有特征色带的加拿大沙弗莱石样品Fig.1 Tsavorite samples with aspecial color zoning from Canada

1.2 方法

常规宝石学测试采用折射仪、紫外荧光灯、偏光镜等一系列常规宝石学仪器。样品显微拍照选用LeicaM205A体视显微镜及照相机。

LA-ICP-MS测试选用Agilent 7900型电感耦合等离子质谱仪, 配备相干193 nm波长准分子激光剥蚀系统GeoLasHD。测试条件: 激光能量80 mJ, 频率5 Hz, 激光束斑直径44 μm。微量元素校正标准样品: NIST610, BHVO-2G, BIR-1G和BCR-2G。

紫外-可见-近红外光谱测试选用JascoMsv 5200型显微紫外-可见-近红外光谱仪。测试条件: 采用透射法, 分辨率0.2 nm, 扫描速度200 nm·min^-1, 光斑直径200 μm。测试范围为250~1 600 nm。

拉曼光谱测试选用BrukerR200L型激光拉曼光谱仪。测试条件: 激光波长532 nm, 分辨率4 cm^-1, 扫描时间10 s, 叠加次数3, 激光功率20 mW。测试范围为100~1 500 cm^-1。

宝石学、紫外-可见-近红外光谱、拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成; LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

由常规宝石学仪器测试可得样品折射率为1.744~1.750, 比重为3.59~3.74, 在偏光镜下多显示为异常消光, 也可见全暗现象, 在长波和短波紫外灯下均未见明显的荧光现象, 在查尔斯滤色镜下样品均显示出红色。

通过显微镜的观察, 7个样品中均显示出似乎与深色核心存在联系的绿色色带, 其中黑色的核心具有明显而清晰的边界。翠绿色部分均围绕着中心黑色或深绿色的核部富集, 并呈团状分布, 而样品的边缘一般呈现黄绿色至黄色。样品由核部至边缘色调发生变化, 从黑色或深绿色至翠绿色、黄绿色、绿黄色, 整个色带形似“青蛙卵”(图2)。

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	图2 “蛙卵”状色带的黑色核心与深绿色核心 (a): 样品S-4; (b): 样品S-6Fig.2 Black core and dark green core of the “frogspawn”color zoning (a): S-4; (b): S-6

2.2 LA-ICP-MS测试结果及分析

为了探究沙弗莱石“蛙卵”状色带与化学成分的相关性, 通过LA-ICP-MS对7个样品中存在的不同色区分别进行微区化学成分测试, 并计算样品中不同色区石榴石的端员成分, 测试及计算结果见表1。

表1 加拿大沙弗莱石的化学成分特征(Wt%) Table 1 Chemical composition characteristics of tsavorite from Canada (Wt%)

样品号	S1-01	S1-02	S1-03	S1-04	S1-05	S1-06	S2-01	S2-02	S2-03	S2-04	S3-01	S3-02	S4-01	S4-02	S4-03	S5-01	S5-02	S6-01	S6-02	S7-01	S7-02
色区	深绿色 (核)	深绿色 (核)	翠绿色	翠绿色	黄绿色	黄绿色	黑色 (核)	深绿色 (核)	黄绿色	绿黄色	深绿色 (核)	绿黄色	黑色 (核)	翠绿色	绿黄色	翠绿色	黄绿色	翠绿色	绿黄色	翠绿色	翠绿色
SiO₂	36.853	37.022	37.511	37.594	37.616	37.761	35.919	36.714	37.831	37.747	37.404	38.021	35.921	37.594	38.218	37.649	37.767	37.891	37.843	37.736	38.839
TiO₂	0.671	0.440	0.240	0.229	0.278	0.237	1.944	0.698	0.527	0.543	0.723	0.345	3.043	1.029	0.723	0.373	0.345	0.205	0.142	0.281	0.258
Al₂O₃	16.225	16.474	20.872	20.803	20.737	21.120	12.550	15.798	20.824	20.771	16.139	21.119	13.764	19.224	20.176	19.287	20.976	19.603	20.836	20.306	20.003
Cr₂O₃	6.116	6.216	1.139	1.130	0.693	0.620	9.326	6.834	0.786	0.611	6.154	0.556	7.790	1.667	0.828	2.884	0.872	1.664	0.415	1.671	1.603
V₂O₃	0.138	0.089	0.007	0.007	0.009	0.006	0.205	0.139	0.011	0.010	0.135	0.006	0.160	0.032	0.021	0.017	0.011	0.017	0.004	0.004	0.004
Fe₂O₃^*	1.881	1.850	1.821	1.882	2.185	1.867	1.998	1.856	1.883	1.986	1.894	1.891	2.847	2.421	2.400	1.865	1.900	2.452	2.488	1.834	1.963
MnO	0.027	0.029	0.037	0.036	0.033	0.039	0.030	0.031	0.040	0.035	0.026	0.036	0.057	0.035	0.042	0.029	0.035	0.030	0.030	0.037	0.039
MgO	0.234	0.202	0.207	0.204	0.195	0.215	0.485	0.217	0.212	0.213	0.240	0.223	0.916	0.265	0.243	0.225	0.238	0.269	0.235	0.204	0.213
CaO	37.603	37.475	38.035	38.000	38.124	38.011	37.046	37.436	37.708	37.914	37.018	37.662	34.872	37.423	37.112	37.530	37.703	37.737	37.889	37.803	36.955
Total	99.749	99.797	99.869	99.886	99.870	99.877	99.503	99.723	99.821	99.831	99.733	99.859	99.370	99.691	99.762	99.860	99.846	99.869	99.882	99.875	99.877
Ions per 12 oxygens
Si	2.881	2.888	2.871	2.876	2.879	2.883	2.858	2.877	2.889	2.885	2.915	2.898	2.836	2.891	2.919	2.895	2.884	2.908	2.892	2.890	2.959
Ti	0.040	0.026	0.014	0.013	0.016	0.014	0.116	0.041	0.030	0.031	0.042	0.020	0.181	0.060	0.042	0.022	0.020	0.012	0.008	0.016	0.015
Al	1.495	1.515	1.883	1.876	1.871	1.900	1.177	1.459	1.874	1.871	1.482	1.897	1.281	1.742	1.816	1.748	1.888	1.773	1.877	1.833	1.796
Cr	0.378	0.383	0.069	0.068	0.042	0.037	0.587	0.423	0.047	0.037	0.379	0.034	0.486	0.101	0.050	0.175	0.053	0.101	0.025	0.101	0.097
V	0.007	0.005	0.000	0.000	0.000	0.000	0.011	0.007	0.001	0.000	0.007	0.000	0.008	0.002	0.001	0.001	0.001	0.001	0.000	0.000	0.000
Fe³⁺	0.111	0.109	0.105	0.108	0.126	0.107	0.120	0.109	0.108	0.114	0.111	0.109	0.169	0.140	0.138	0.108	0.109	0.142	0.143	0.106	0.113
Mn	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.003	0.002	0.002	0.003	0.002	0.002	0.002	0.004	0.002	0.003	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.003
Mg	0.027	0.023	0.024	0.023	0.022	0.025	0.058	0.025	0.024	0.024	0.028	0.025	0.108	0.030	0.028	0.026	0.027	0.031	0.027	0.023	0.024
Ca	3.155	3.136	3.121	3.117	3.128	3.112	3.167	3.149	3.091	3.109	3.097	3.079	2.951	3.091	3.043	3.094	3.088	3.104	3.103	3.104	3.019
Ura	18.29	18.54	3.31	3.29	2.02	1.80	28.71	20.48	2.30	1.79	18.59	1.63	24.32	4.96	2.46	8.51	2.55	4.90	1.21	4.89	4.78
Pyr	0.88	0.76	0.76	0.75	0.71	0.79	1.88	0.82	0.78	0.78	0.91	0.82	3.59	0.99	0.91	0.83	0.87	1.00	0.86	0.75	0.80
Spe	0.06	0.06	0.08	0.08	0.07	0.08	0.07	0.07	0.08	0.07	0.06	0.08	0.13	0.08	0.09	0.06	0.07	0.06	0.06	0.08	0.08
And	5.35	5.25	5.04	5.21	6.06	5.17	5.85	5.29	5.26	5.54	5.45	5.27	8.46	6.86	6.79	5.24	5.28	6.8700	6.91	5.11	5.57
Gro	71.39	72.45	89.61	89.45	89.30	90.78	55.64	69.68	90.16	89.83	71.71	91.27	60.33	84.21	88.43	83.90	90.41	84.9700	89.71	87.81	88.02
Other	4.03	2.93	1.2	1.23	1.83	1.37	7.85	3.66	1.41	1.99	3.28	0.93	3.17	2.90	1.32	1.46	0.82	2.2000	1.25	1.36	0.75

注: *由于样品中Fe含量较低, Fe均以Fe₂O₃表示

Note: *Totalion is calculated as Fe₂O₃

表1 加拿大沙弗莱石的化学成分特征(Wt%) Table 1 Chemical composition characteristics of tsavorite from Canada (Wt%)

由表1可知, 具“蛙卵”状色带的沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主(核部黑色或深绿色的区域Grossular>55.64 mol%、翠绿色、黄绿色及绿黄色区域Grossular>83.90 mol%), 但在色带中心的核部区域呈现较高的钙铬榴石成分(Uvarovite>18.29 mol%, 平均为21.49 mol%)。在次要成分中, Fe的含量较高且在样品中分布较为均匀, 在不同色区中差异不大, Fe₂O₃为1.821~2.847 Wt%; 而Cr的含量也较高, 但在不同色区中存在明显差异, 在黑色或深绿色核部普遍Cr₂O₃>6.116 Wt%, 在翠绿色区域Cr₂O₃为1.130~2.884 Wt%(平均为1.680 Wt%), 在黄绿色及绿黄色区域Cr₂O₃< 0.872 Wt%(平均为0.673 Wt%); 在某些样品黑色的核部处Ti的含量较高, TiO₂可达1.9 Wt%以上, 核部的黑色成因可能与高含量的Ti有关; V的含量较少但也与色带的分布存在相关性, 在深色区域的含量较高(V₂O₃平均为0.144 Wt%), 而在其他区域的含量明显较低(V₂O₃平均为0.011 Wt%)。除此之外样品中的Mg、 Mn元素的含量较低, 各个区域的成分差异不大。

2.3 紫外-可见-近红外光谱特征

为了探明沙弗莱石样品色带的颜色成因, 对样品中不同色区进行了微区的紫外-可见-近红外光谱的测试。由于样品深色核心透明度较低导致光谱全吸收, 因此只讨论样品的透明部分。不同色区光谱的峰位基本一致, 但吸收强度不同。测试结果如图3。

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	图3 翠绿色和黄绿色区域的紫外-可见-近红外光谱右侧为样品测试区域的Cr, V, Fe含量(单位为 Wt%)Fig.3 UV-Vis-NIR spectra of emerald greenzone and yellowish green zone The content of Cr, V and Fe in the sample test area is on the right (unit: Wt%)

光谱显示出两个大的不对称的吸收带, 分别位于蓝紫区的435 nm左右和红区的603 nm左右, 它们主要是由于八面体位Cr³⁺的⁴A_2g(⁴F)→ ⁴T_1g(⁴F)和⁴A_2g(⁴F)→ ⁴T_2g(⁴F) d—d电子自旋允许跃迁造成的。根据前人研究, V³⁺与Cr³⁺的吸收带位置相近^[8], 但不同的是, 在700 nm左右处的两个小峰可作为Cr³⁺的一个特征峰, 它们是由于Cr³⁺的⁴A_2g(⁴F)→ ²E_g(²G)自旋禁阻跃迁并发生自旋轨道耦合分裂造成的^[9]。图3中的成分表明, 高Cr含量的样品在697和701 nm处具有更强的Cr³⁺特征峰。而有学者研究, 东非富V-沙弗莱石的吸收光谱中, 在700 nm左右处则没有该吸收峰^[10]。因此, 在加拿大沙弗莱石中相比于V³⁺, 其Cr³⁺为主要致色元素。在370 nm处较为明显的肩峰是由于八面体位Fe³⁺的⁶A_1g(⁶S)→ ⁴E_g(⁴D)自旋禁阻跃迁造成的。而两个光谱中在近红外区的1 220 nm处均显示出宽缓的弱吸收带, 它们是由于8配位畸变立方体位的Fe²⁺造成的, 虽然它对石榴石的颜色不会产生影响, 但这说明了样品中仍有少量的Fe以二价形式存在。根据研究, 石榴石中Fe³⁺的⁶A_1g(⁶S)→ ⁴A_1g, ⁴E_g(⁴G)跃迁可在440 nm左右产生吸收带^{[8, 11]}, 但在含Cr的样品中往往被435nm左右处Cr³⁺强烈的吸收带所“淹没”。由于样品中Fe的含量较高, 因此笔者认为435 nm左右处的吸收带由Fe³⁺和Cr³⁺共同造成。

石榴石中V³⁺与Cr³⁺的吸收带位置相近^[8], 它们在435和605 nm左右处的两个大吸收带使得光谱在530 nm为中心的绿区和750 nm为中心的红区产生两个透射区。由于人眼对于绿光比红光更敏感, 因此沙弗莱石看起来是绿色的。而Fe³⁺的主要吸收带位于蓝紫区, 所以Fe³⁺在石榴石中致黄色。

通过样品中不同色区(深色核心除外)的原位化学成分分析, 笔者发现样品中致色元素Fe, V和Cr含量比值的不同会产生不同的色调(图4)。一般来说, 钙铝榴石中Fe₂O₃的含量越高, 色调就越向黄色偏移; 而Cr₂O₃和V₂O₃的含量越高, 色调就越向绿色偏移。通过计算不同色区Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃含量的平均比值, 结果表明: 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值小于或在1.61附近时, 常显示较为纯正的翠绿色色调; 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值在2.71附近时, 常显示黄绿色色调; 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值在4.38附近时, 常显示绿黄色色调。

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	图4 不同色区Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃含量的散点图Fig.4 Scatter plot of Fe₂O₃ and Cr₂O₃+V₂O₃ content in different color zoing

2.4 拉曼光谱特征

石榴石族矿物作为岛状硅酸盐, 其[SiO₄]四面体彼此隔离, Si—O之间较强的键合力使其在其他所有的相互作用中拥有普遍的优势, 从而显示出最高的振动频率。但[SiO₄]的内部振动又因结构中放置的不同金属阳离子而受到轻微扰动^[3]。各个振动模型可以分为[SiO₄]四面体的内部模式([SiO₄]内振动)和外部模式([SiO₄]的转动或平移振动、 A、 B阳离子的平移振动)。

选取样品中黄绿色和翠绿色区域进行测试, 所得结果基本一致, 均显示出典型的钙铝榴石的拉曼光谱(如图5所示)。 800~1 100 cm^-1波数之间的拉曼峰主要由[SiO₄]四面体的伸缩振动引起。其中878 cm^-1属于A_1g模, 两侧824和1 005cm^-1的峰归属于F_2g模。 400~700 cm^-1波数之间的拉曼峰主要由[SiO₄]四面体的弯曲振动引起。其中546 cm^-1属于A_1g模, 右侧626 cm^-1的峰归属于F_2g模, 左侧508和413 cm^-1的峰分别归属于F_2g和E_g模。 400 cm^-1波数以下的拉曼峰主要由晶格振动引起。其中, 374和327 cm^-1处的拉曼峰是由于[SiO₄]四面体的转动振动(R[SiO₄])引起的, 分别归属于A_1g模和E_g模。 245和277 cm^{- 1}处的拉曼峰是由于[SiO₄]四面体的平移振动(T[SiO₄])引起的, 归属于F_2g模。 179 cm^-1的拉曼峰是由于处于A位的Ca²⁺的平移振动[T(Ca)]引起的, 归属于E_g+F_2g模。由于B位阳离子(三价阳离子)的平移振动不具有拉曼活性, 因此拉曼光谱不能对其表征。

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	图5 样品中黄绿色区域的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of the yellowish green zoning in the sample

由前文的化学成分分析可知, 具“蛙卵”状色带的沙弗莱石从黄绿色区域至黑色区域的Cr的平均含量连续升高, 其钙铬榴石端员成分也逐渐变高。对样品中黄绿色、翠绿色、黑色区域分别进行了拉曼光谱的测试并与天然钙铬榴石的拉曼光谱(数据来自https://rruff.info/, ID: R061041, 产地: 芬兰Outokumpu)进行了峰位的对比, 结果如图6。

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	图6 (a)中低频区的拉曼光谱对比图; (b)高频区的拉曼光谱对比图Fig.6 (a) Raman spectrum comparison in medium and low frequency region; (b) Raman spectrum comparison in high frequency region

根据研究, 在石榴石的拉曼光谱中, 拉曼峰位与键合力常数呈正相关, 与晶胞体积和阳离子质量呈负相关^[12]。钙铝榴石的晶格常数(a₀=11.85 Å )小于钙铬榴石(a₀=12.00 Å )^[2], 且Al的相对原子质量(A_r=27)比Cr(A_r=52)小得多。根据预期, 钙铬榴石相比于钙铝榴石的拉曼峰位应向低波数区漂移, 因此在样品黑色区域晶格振动和[SiO₄]四面体弯曲振动的拉曼峰位[图6(a)]都更与钙铬榴石的峰位接近并向低波数区漂移。但在高频区[SiO₄]四面体伸缩振动的拉曼峰位[图6(b)]则与预期相反, 钙铬榴石明显向高波数区漂移。这是由于Cr³⁺在八面体配位中具有较高的晶体场稳定化能(CFSE)^[13]。在八面体晶体场中, 过渡元素的d轨道能级发生分裂, 3个T_2g轨道的能量降低, 而2个E_g轨道的能量升高, 总能量不变。由于Cr³⁺具有三个未成对的电子, 根据能量最低原理, 这三个未成对电子优先进入三个能量最低的T_2g轨道, 从而Cr³⁺在过渡元素中具有最高的晶体场稳定化能。而黑色区域在高频区[SiO₄]四面体伸缩振动的拉曼峰位更接近钙铝榴石, 这可能与黑色区域相对较高的Ti含量有关, 因为一般情况下Ti⁴⁺占据石榴石中的八面体位置^[14], 且具有低晶体场稳定化能(CFSE=0)。

3 结论

(1)加拿大沙弗莱石的折射率为1.744~1.750, 比重为3.59~3.74, 在偏光镜下显示为均质体, 在长波和短波紫外灯下均未见明显的荧光现象, 在查尔斯滤色镜下样品均显示红色。

(2)加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主, 其Cr含量的分布存在明显差异, 在“蛙卵”状色带中心的核部呈现较高的钙铬榴石成分(平均为21.49 mol%), 其中黑色的核心还具有较高的Ti含量(TiO₂>1.9 Wt%)。同时, 样品均含少量的Fe及微量的V, Mg和Mn。

(3)加拿大沙弗莱石中Cr为主要的致绿色元素、 Fe为致黄色元素。紫外-可见-近红外光谱中, 位于蓝紫区的435 nm左右和红区的603 nm左右的吸收带主要是由Cr³⁺所致。 700 nm左右出现的双峰可作为区别V³⁺的Cr³⁺特征峰。 Fe³⁺在370 nm左右产生吸收峰, 同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献。

(4)Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃含量的比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值小于或在1.61附近时, 常显示较为纯正的翠绿色色调; 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值在2.71附近时, 常显示黄绿色色调; 当Fe₂O₃与Cr₂O₃+V₂O₃的比值在4.38附近时, 常显示绿黄色色调。

(5)加拿大沙弗莱石中黄绿色和翠绿色区域的拉曼光谱结果基本一致, 主要的拉曼峰位为179、 245、 277、 374、 546、 626、 824、 878和1 005 cm^-1, 均显示出典型的钙铝榴石拉曼光谱。样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明, 从样品的边缘至黑色核心, 随着矿物结构中Cr³⁺含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。

参考文献

文献列表

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0.0

... 它特有的绿色是其晶格中少量的V³⁺或Cr³⁺对可见光选择性吸收而产生的^[1] ...

2004

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... A和B位不同的阳离子占据, 使石榴石族矿物的成分非常复杂, 类质同象也十分广泛^[2] ...

... )^[2], 且Al的相对原子质量(A_r=27)比Cr(A_r=52)小得多 ...

1991

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... 因此, 前人研究表明, 石榴石的光谱学特征在各个端员矿物之间是存在差异性与规律性的^[3,4] ...

... 但[SiO₄]的内部振动又因结构中放置的不同金属阳离子而受到轻微扰动^[3] ...

1998

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... 因此, 前人研究表明, 石榴石的光谱学特征在各个端员矿物之间是存在差异性与规律性的^[3,4] ...

2011

0.0

... 目前, 国内外沙弗莱石专门的研究主要是关于矿床成因、地球化学特征、产地溯源等方面^[5,6,7] ...

2013

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... 目前, 国内外沙弗莱石专门的研究主要是关于矿床成因、地球化学特征、产地溯源等方面^[5,6,7] ...

2014

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... 目前, 国内外沙弗莱石专门的研究主要是关于矿床成因、地球化学特征、产地溯源等方面^[5,6,7] ...

2014

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... 根据前人研究, V³⁺与Cr³⁺的吸收带位置相近^[8], 但不同的是, 在700 nm左右处的两个小峰可作为Cr³⁺的一个特征峰, 它们是由于Cr³⁺的⁴A_2g(⁴F)#cod#x02192 ...

... ⁴A_1g, ⁴E_g(⁴G)跃迁可在440 nm左右产生吸收带^{[8, 11]}, 但在含Cr的样品中往往被435nm左右处Cr³⁺强烈的吸收带所#cod#x0201c ...

... 石榴石中V³⁺与Cr³⁺的吸收带位置相近^[8], 它们在435和605 nm左右处的两个大吸收带使得光谱在530 nm为中心的绿区和750 nm为中心的红区产生两个透射区 ...

2001

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... ²E_g(²G)自旋禁阻跃迁并发生自旋轨道耦合分裂造成的^[9] ...

2014

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... 而有学者研究, 东非富V-沙弗莱石的吸收光谱中, 在700 nm左右处则没有该吸收峰^[10] ...

2019

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... ⁴A_1g, ⁴E_g(⁴G)跃迁可在440 nm左右产生吸收带^{[8, 11]}, 但在含Cr的样品中往往被435nm左右处Cr³⁺强烈的吸收带所#cod#x0201c ...

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0.0

... 根据研究, 在石榴石的拉曼光谱中, 拉曼峰位与键合力常数呈正相关, 与晶胞体积和阳离子质量呈负相关^[12] ...

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... 这是由于Cr³⁺在八面体配位中具有较高的晶体场稳定化能(CFSE)^[13] ...

2013

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... 而黑色区域在高频区[SiO₄]四面体伸缩振动的拉曼峰位更接近钙铝榴石, 这可能与黑色区域相对较高的Ti含量有关, 因为一般情况下Ti⁴⁺占据石榴石中的八面体位置^[14], 且具有低晶体场稳定化能(CFSE=0) ...