在气体放电中, 氩等离子体除了以基态和激发态的形式存在外, 还存在大量的亚稳态, 亚稳态寿命较长, 能量较高, 会跟其他原子和分子发生潘宁电离作用^[1]。 介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)是有绝缘物质插入放电空间的一种气体放电, 介质可以覆盖在电极上或悬挂在电极之间。 研究中聚四氟乙烯作为介质, 可以有效防止整个气隙击穿形成电弧。 当在放电电极上施加足够高的交流电压时, 电极间的气体即使在很高的气压下, 也会被击穿而形成所谓的DBD。 通常放电空间的气体压强为10⁴~10⁵ Pa或者更高。 在大气压下(10⁵ Pa)这种气体放电呈现微通道的放电结构, 即通过放电间隙的电流由大量的快脉冲电流细丝构成, 电流细丝在放电空间和时间上均无规则分布。

纳秒脉冲具有陡峭的上升沿和较短的脉冲持续时间, 更多的能量被用来加速电子而不是加热气体^{[2, 3, 4]}, 因此纳秒脉冲放电产生的等离子体具有电子密度高、 平均电子能量高、 粒子化学活性高等特点^[5]。 本研究在实验室自主研发的纳秒脉冲电源驱动氩气真空介质阻挡放电, 研究其光谱特性。

DBD能够产生大体积、 高能量密度的低温等离子体, 在室温或者接近室温条件下获得化学反应所需要的活性粒子, 因而被广泛应用于臭氧发生、 材料处理与合成、 能源转化、 环境治理^[5]、 等离子体医学^[6]、 农业食品^[7]、 海水淡化以及航天等领域^{[8, 9]}。 目前, 研究者对氩气放电从多个方面进行研究, Weiss^[10]等研究了在平面和空心电极下氩气放电的发射光谱, Missaoui^[11]等研究了在射频容性氩气放电中驱动频率对光谱特性的影响, Tanı ş lı Murat^[12]对低气压下感应式射频氩气放电的发射光谱谱线比随时间的变化进行了研究, 有报道在填充氩气的真空腔中开展体积DBD丝状放电光谱测试, 刘仕维^[13]等对大气压氩气条件低载气流量DBD放电特性进行了研究。

目前大多数研究DBD使用的反应器均为板-板或者针-环/板结构。 本工作采用同轴圆筒型结构在真空环境下对氩气DBD产生的丝状放电开展光谱测试实验, 以研究电压幅值、 频率对等离子体电子激发温度和电子密度的影响, 理清变化规律, 可以更加高效地产生等离子体, 应用于工业球磨罐设备, 利用制得的等离子体协同细化粉末, 加速合金化反应, 为工业应用奠定一定的理论基础。

实验装置如图1所示, 包括电源部分、 真空DBD发生器、 光谱测试及数据采集部分。 其中真空DBD反应器为自主设计的同轴圆筒型装置, 整个发生器腔体外径为5.5 cm, 内径为5.1 cm, 长为20 cm。 位于轴心的黑色圆柱体为高压电极, 直径为2 cm, 材质为不锈钢, 在其外壁包裹一层聚四氟乙烯, 与末端的横截面为7 cm×7 cm的有机玻璃贴合, 靠近高压输出端的上壁为正方形聚四氟乙烯板。 反应器外壁为不锈钢金属圆筒, 并且连接到地, 实验装置如图2所示。

图1

Fig.1

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	图1 实验原理图Fig.1 Experimental schematic diagram

图2

Fig.2

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	图2 同轴圆筒型反应器Fig.2 Coaxial cylindrical reactor

脉冲电源为正极性全固态Marx发生器^[14], 输出脉冲电压0~20 kV可调, 频率0~10 kHz可调, 脉宽0~200 μs可调, 上升/下降时间为140 ns, 占空比为1%~50%可调。 脉冲电源在气隙击穿时的电压电流输出波形如图3所示, 其电压幅值为14.2 kV, 脉宽为2 μs, 频率为3 kHz。

图3

Fig.3

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	图3 加载电压14.2 kV时的电压电流波形Fig.3 Voltage and current waveform at 14.2kV loading voltage

电压和电流分别由高压探头(Tektronix P6015 A, bandwidth 75 MHz)和电流探头(Pearson 2100, 20 MHz)测量, 并输入示波器(Tektronix DPO2014, bandwidth 100 MHz, sampling frequency 1 GS·s^-1)显示。 发射光谱诊断系统由光纤式光谱仪(Avantes, AvaSpec Mini 3648)以及计算机组成。 实验时将光纤探头固定于反应器有机玻璃外1 mm处采集光信号, 同时使用软件(AvaSoft 7.8 for USB2)测量发射光谱的谱线相对强度, 并将得到的数据转存到计算机中, 为后续进一步的数据分析做准备。 光谱测量系统狭缝宽度25 μm, 分辨率为5 dpi, 测量范围为300~900 nm。 光谱积分时间为200 ms, 平均次数2次, 平滑系数为5。 同时使用佳能相机(Canon EOS 5D Mark Ⅲ )进行拍摄, 记录放电图像。 气体流量计为北京七星华创D07-7。 实验在室温环境下进行。 在实验开始前进行多次洗气操作, 即先打开真空泵, 对腔体进行抽真空, 真空度用ZDZ-52T智慧电阻真空计测量; 然后关闭真空泵, 打开氩气, 在流通之后与腔体连接, 打开腔体阀门填充氩气; 然后再由真空泵进行抽真空操作, 反复若干次, 以确保腔体内为纯净的氩气。

等离子体光谱诊断技术在实验研究中是一种非常实用的技术, 从测量方式的角度可以分为主动式测量和被动式测量。 本研究采用一种被动测量法, 具有非接触测量, 灵敏度高, 成本低, 操作简单等优点^[15]。 在发射光谱法中, 诊断各等离子体参数有多种方法, 如玻尔兹曼斜率法、 双谱线法、 多谱线斜率法、 等电子谱线法等。 在各参数中, 电子激发温度和电子密度较为重要^{[16, 17]}。 研究中选用双谱线法对氩气放电时的电子激发温度进行计算。

在热力学平衡(TE)或局部热力学平衡状态(LTE), 根据原子发射光谱理论, 当处于激发态的粒子从高能级向低能级跃迁时, 能量以光的形式辐射, 特定的粒子有特定的原子光谱, 相对光谱强度的表达式见式(1)

I=14πhcλANg2exp-EkkTe(1)

选择两条同种原子或离子的光谱谱线, 谱线选取波长范围相近, 两条谱线的辐射强度比满足式(2)

I1I2=A1g1λ2A2g2λ1exp-E1-E2kTe(2)

对式(2)两边取对数, 得到式(3)

kTe=(E2-E1)lnI1λ1A2g2I2λ2A1g1-1(3)

式(1)—式(3)中, k为玻尔兹曼常数, T_e为电子激发温度, h为普朗克常数, c为真空光速, N为原子数总密度, Z为分配函数, I₁和I₂为两条谱线的相对光谱强度, A₁和A₂为粒子的跃迁概率, g₁和g₂为统计权重, λ₁和λ₂为两条谱线的波长, E₁和E₂为两条谱线各自的激发态能量, 其中E_k, g和A的值可从美国国家标准局(NISI)的跃迁概率表中查出, 带入相关参数值, 进行计算可以获得电子激发温度。

任何一条光谱线都具有一定的宽度并呈现出一定的外形轮廓, 光谱线的线宽和轮廓可以提供物质温度、 密度和组分等多方面的信息, 在原子和分子气体光谱分析中非常重要。 产生谱线展宽的机制有很多种, 不同机制所引起的展宽大小和谱线轮廓不同, 例如有自然展宽、 多普勒展宽、 碰撞展宽、 Stark展宽等。 在这些展宽中, Stark展宽受电子激发温度以及局部热力平衡状态的影响较小, 最主要的影响因素为电子密度, 因此采用Stark展宽来求解电子密度是较为常用的方法。 在激发态原子与等离子体中的带电粒子之间产生相互作用, 使得这些激发态的能级产生展宽和位移, 这种效应称为Stark效应。 对于处在高激发电位原子所产生的辐射跃迁, Stark效应最为明显, 由这种效应导致发射谱线的展宽称为Stark展宽。 谱线的Stark展宽可表示为电子密度及电子激发温度的一个复杂公式, 如式(4)

Δλstark=2×[1+1.75×10-4Ne1/4α×(1-0.068Ne1/6Te1/2)]×10-16ωNe(4)

式(4)中: α为离子碰撞参数, ω 为电子碰撞半宽。

真空状态下氩气体积介质阻挡放电的光谱如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 真空氩气DBD发射光谱Fig.4 DBD emission spectrogram of vacuum argon

氩原子的发射谱线波长分布在300~1 000 nm之间, 其中发射谱线波长在670~880 nm之间辐射最强, 是由np⁵(n+1)p能级跃迁到np⁵(n+1)s能级产生的。 稀有气体能级np⁵(n+1)s耦合方式是LS耦合, 由4个能级组成, 这四个能级分别为¹p₁, ³p₀, ³p₁和³p₂。 自旋-轨道相互作用将具有相同总角J的项混合, 得到不同的混合层。 对于Ar来说, 3p⁵4s对应的波长为667~1 150 nm, 实验测得的发射光谱线均由氩原子4p—4s能级跃迁产生。 维持真空腔内的氩气气压为0.01 atm, 保持脉冲电源频率为5 kHz, 脉宽10 μs, 逐渐升高电压, 在电源电压为8 kV时气隙击穿, 反应器内出现淡紫色的丝状放电, 并不断旋转, 如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 氩气真空放电图像Fig.5 Argon vacuum discharge image

不断升高电源电压, 加至16.24 kV, 放电颜色逐渐加深。 在光谱分析软件avsoftusb2中可以观察到随着电源电压的增加, 光谱谱线相对强度也随之增加, 如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 发射光谱随电压变化图像Fig.6 Image of emission spectrum varying with voltage

分析认为电源电压增加, 同轴圆筒两电极之间的电场也随之增强, 在自由电子平均自由程、 电子质量、 电子电荷量不变的情况下, 电子获得了更高的能量, 与氩原子发生碰撞的概率增大, 产生了更多的激发态氩原子, 因此光谱线强度也随之增强。 本研究采用双谱线法对等离子体的电子激发温度进行计算。 为减小误差, 在多组参数对比测量的情况下选取若干条区分度和过峰较好的谱线进行数据分析, 其中涉及的光谱参数从美国国家标准局(NISI)的跃迁概率表中查出, 具体如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ar原子特征谱线参数 Table 1 Parameters of Ar atomic characteristic spectra λ/nm E/eV A/s-1 g 696.025 13.32 0.4×106 3 738.398 13.30 1.4×107 3 750.263 13.42 4.5×107 1 763.428 13.17 2.45×107 5 810.369 3 13.153 2.50×107 3

表1 Ar原子特征谱线参数 Table 1 Parameters of Ar atomic characteristic spectra

保持电源频率2 kHz不变, 从出现放电现象时的8 kV开始, 每隔1 kV做一次光谱谱线记录, 到16 kV停止。 根据测量的光谱数据计算电子激发温度。 图7为电源频率为2 kHz, 增加电源电压的电子激发温度变化图。

图7

Fig.7

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	图7 电子激发温度随电源电压变化图Fig.7 Diagram of electron excitation temperature varying with supply voltage

从图7可以看出, 在电源频率不变的情况下, 电子激发温度随着电源电压的增加而增加。 这种情况和光谱谱线强度的增强原理大致相同, 电源电压增加, 放电气隙间的电场增强, 在电子平均自由程不变的情况下, 自由电子获得的期望能量也就越高。 电子激发温度也随着电源电压的增加而增加。

通过分析谱线的Stark展宽计算电子密度。 用经验公式求解得到的电子密度随电源电压的变化如图8所示。 从图8可以看出, 在电源频率一定的情况下, 电子密度随着电源电压的升高呈现上升趋势。 由于电源电压增加, 同轴圆柱两极之间的电场随之增强, 其间带电粒子的运动速率随之加快, 粒子之间的碰撞随之加剧, 引发电子雪崩。 使得电子密度整体呈增大趋势。

图8

Fig.8

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	图8 电子密度随电源电压变化图Fig.8 Plot of electron density variation with supply voltage

保持电源电压为14 kV, 改变电源频率, 每次增加1 kHz, 范围为1~5 kHz, 记录光谱谱线, 并计算电子温度和电子密度。

图9为电源电压不变, 电子激发温度随电源频率变化图。 从图9可以看出, 电子激发温度随着频率的增加缓慢上升, 分析认为电源频率增加, 单位时间内放电次数增加, 相应产生的高能电子也增多, 电子激发温度也随之增加。 因增加幅度很小, 远不如电源电压对电子激发温度的影响大。

图9

Fig.9

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	图9 电子激发温度随电源频率变化图Fig.9 Plot of electron excitation temperature variation with power supply frequency

图10为电源电压不变, 电子密度随电源频率变化图。 图中可以看出, 随着电源频率的增加, 电子密度呈指数增加, 而不是线性增加。 这可能是由有两个效应引起的: 一是电源频率增加, 单位时间内的放电次数增加, 产生的高能电子也随之增多, 因此电子密度增加; 二是两次放电之间的时间间隔随频率升高而变短, 亚稳态粒子来不及消散, 更容易放电, 导致电子密度增加。

图10

Fig.10

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	图10 电子密度随电压频率变化图Fig.10 Plot of electron density variation with voltage frequency

在真空氩气环境下, 采用纳秒脉冲驱动同轴圆筒型体积介质阻挡反应发生器进行放电, 研究发射光谱特性, 通过数据收集分析可知。 氩气光谱谱线强度随着电源电压的增加也相应增强, 基本与电源电压呈线性相关。 在电源频率一定的情况下, 电子激发温度随着电源电压的增加也会逐步增加, 二者呈正关系。 在电源频率一定的情况下, 电子密度随着电源电压的增加会呈现上升趋势, 变化幅度不大, 数量级维持在10¹³ m^-3。 在电源电压一定的情况下, 电子激发温度随着电源频率的增加也会慢慢增加, 但是作用效果不太明显, 整体呈上升趋势。 在电源电压一定的情况下, 电子密度随着电源频率的增加也会有所增加, 增加幅度较小, 数量级维持在10¹³ m^-3。