油包水型乳化溢油是由于海浪、 风对海面溢油的不断作用, 一部分水滴进入溢油, 并悬浮在溢油中而形成。 当发射激光到海面, LIF系统获取的油包水乳化液荧光信号主要为乳化液中油组分受激产生, 乳化液中的水会对荧光产生影响作用。 如果能将水的影响作用进行恰当的描述和处理, 那么乳化溢油量的估算问题即可得到解决。 等效法^[5]是常用的一种科学研究方法, 当面对一个较为复杂的问题时, 通常可以尝试提出一个简单的方案, 并使它们的效果几近相同, 从而将问题化难为易, 求得解决。 因此考虑采用等效思想来简化乳化溢油的溢油量估算问题。

根据油包水型乳化溢油, 油为连续相, 可将其等效看成一定厚度的油膜; 而水为分散相, 将油中分散的水滴进行聚集, 会形成一片片的薄水, 将成片的薄水也看成连续, 这样所有连在一起的水滴可看作覆盖在油膜上面的均匀水层; 另外考虑油包水乳化液与大气接触的主要为溢油, 所以在等效的水层上面覆盖一层薄油, 并且此处的薄油只看作一个油面, 而不考虑厚度的影响, 以达到实际乳化液与等效模型在激光入射和荧光出射时具有相同的外部环境。 最终建立如图1所示的模型, 即将油包水乳化液等效看成上面覆盖油面和薄水层的油膜。

图1

Fig.1

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	图1 油包水乳化溢油与等效模型对比图Fig.1 Comparison between water in oil emulsion spillage and equivalent model

对于等效模型中水层产生的影响, 不考虑其厚度, 即将水层的吸收散射作用忽略; 和覆盖的油面一起, 均只考虑由其界面产生的反射折射作用。 这样可将油包水乳化液中水的影响处理为等效模型中的界面作用。

基于等效模型, 根据图2所示光的辐射传输过程, 假设探测系统激光的发射功率为Ρ ₀, 经过大气的传输吸收到达油面, 考虑大气为均匀分布, 激光强度衰减为Ρ ₀exp(-β_LH), 其中, β_L为激光在大气中的衰减系数(也称消光系数, 是吸收系数和散射系数之和), H为探测系统距离海面的高度。

图2

Fig.2

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	图2 等效模型的光线传输与界面作用示意图Fig.2 Schematic diagram of light transmission and interface action of equivalent model

在气油界面, 入射光发生反射, 除部分反射进入大气, 大部分透射进入油中, 根据光学原理^[6], 将入射光除去反射光即为折射光能量。 设ρL1为气油界面的反射系数, 则在气油界面下, 激光强度转变为Ρ0exp(-βLH)(1-ρL1)。

油面下方的薄水层, 消光作用不考虑, 可视为水面, 所以认为入射光又陆续经过油水界面、 水油界面, 然后到达油膜层。 设激光在油水界面的反射系数为ρL2, 在水油界面的反射系数为ρL3, 将水油界面下激光强度记为P_L, 则

ΡL=Ρ0exp(-βLH)(1-ρL1)(1-ρL2)(1-ρL3)(1)

此后油膜层受激发射荧光, 设激发的荧光强度为K_F, 被激发的荧光穿透薄水层以及油面进入大气, 被探测系统接收, 此过程中会经过薄水层和大气的衰减, 以及油水界面、 水油界面、 油气界面的反射, 同样将薄水层的衰减忽略, 此时荧光强度记为K'_F, 则

K'F=KFexp(-βFH)(1-ρF1)(1-ρF2)(1-ρF3)(2)

式(2)中, β_F为荧光在大气中的衰减系数,ρF1为荧光在油气界面的反射系数,ρF2为荧光在水油界面的反射系数,ρF3为荧光在油水界面的反射系数。

油膜层的荧光转换效率为η , 是受激发射的荧光功率与激发激光功率的比值, 则

ηΡL{1-exp[-(ke+ki)d]}=KF(3)

式(3)中, k_e和k_i分别为激发波长、 发射波长处油层的消光系数。

发射的荧光只有一部分被探测系统接收, 由于油层产生的荧光均匀分布于4π空间, 假设接收器的接收面积为S, 溢油的折射率为m_F, 则对应的立体角为

Ω=S(mFH)2(4)

将探测系统接收的荧光强度记为P_F, 则根据式(4)可求得

PF=S4π(mFH)2K'F(5)

将式(1)、 式(2)、 式(3)和式(5)进行联立, 可得

$P_{F}= \frac{S}{4 \pi\left(m_{F} H\right)^{2}} \eta P_{0} \exp \left(-\beta_{L} H\right)\left(1-\rho_{L_{1}}\right)\left(1-\rho_{L_{2}}\right)(1- \\ \left.\rho_{L_{3}}\right)\left\{1-\exp \left[-\left(k_{e}+k_{i}\right) d\right]\right\} \exp \left(-\beta_{F} H\right)\left(1-\rho_{F_{1}}\right) \cdot \\ \left(1-\rho_{F_{2}}\right)\left(1-\rho_{F_{3}}\right)$(6)

式(6)中, S和H与探测系统相关, 看作系统常量; 当溢油油种确定, 各个界面的反射系数也为常量值, 所以设定

S4π(mFH)2ηexp(-βLH)(1-ρL1)(1-ρL2)(1-ρL3)·exp(-βFH)(1-ρF1)(1-ρF2)(1-ρF3)=R(7)

式(7)中, R为一个固定值。

将式(7)代入式(6), 经过运算整理得出

d=-1ke+kiln1-1RPFP0(8)

油种已知的前提下, k_e和k_i为已知量; 当探测系统确定, R值也可对应求出, 因此只要将系统测得的荧光值代入该计算公式, 即可求出油包水乳化液等效的油膜厚度。

假设油包水乳化液的含油率(体积浓度)为y_o、 厚度为d₁(激光能够到达), 我们将D作为乳化液的实际溢油厚度, 如图3所示, 根据油量相等, 那么含油率y_o、 厚度d₁与实际溢油厚度D的关系可表示为

d1Syo=SD(9)

式(9)中, S为海面溢油乳化液的面积。

图3

Fig.3

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	图3 实际溢油厚度示意图Fig.3 Schematic diagram of actual oil spill thickness

将式(9)进行约简, 可推出

d1yo=D(10)

实际溢油厚度D与等效油膜厚度d相差的值即为误差, 设为m, 则

m=d1yo+1ke+kiln1-1RPFP0(11)

可见, 当油包水乳化液和等效模型获取的荧光值相等时, 误差的变化取决于油包水乳化液的含油率y_o、 厚度d₁。 而具体值与油种, 系统入射激光等因素相关。

根据式(11), 只能得到影响误差的相关因素。 所以需要设计实例将误差的值具体化, 以分析和验证等效方法的适用性和有效性。

以油品Romashkino原油的油包水乳化液为例, 分别测定相同含油率不同厚度和相同厚度不同含油率的油包水乳化液一系列荧光值, 并建立实际溢油厚度与荧光值的关系曲线; 在等效油膜厚度公式里代入相关参数值, 可得到等效油膜厚度与荧光值的关系曲线。 通过两种关系曲线的比较, 进一步获得和分析误差的具体值。

设油包水乳化液的厚度d₁为4 μm, 配置相同厚度的不同含油率的油包水乳化液, 含油率范围为0.6~0.9, 并获取其荧光强度值; 设油包水乳化液的含油率y_o为95%, 配置相同含油率的不同厚度的油包水乳化液, 厚度范围为5~15 μm, 并获取其荧光强度值。

图4(a)为厚度4 μm的不同D的油包水乳化液的荧光值结果, 用非线性最小二乘法^[7]进行拟合。 通过拟合曲线可以看出, 该原油的油包水乳化液荧光值随实际溢油厚度的增加而逐渐降低; 图4(b)为含油率95%的不同D的油包水乳化液的荧光值结果, 也用非线性最小二乘法进行拟合。 通过拟合曲线可以看出, 该原油的油包水乳化液荧光值随实际溢油厚度的增加先增加而后基本不变。

图4

Fig.4

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	图4 实际溢油厚度与荧光值关系曲线示意图 (a): 等效厚度为4 μm不同浓度油包水乳化液; (b): 含油率为0.95不同厚度油包水乳化液Fig.4 Fluorescence intensity vs. actual oil spill thickness (a): Water in oil emulsions with different concentrations; (b): Water in oil emulsion with different thickness

根据表1和表2中所列出的原油和海水的相关光学参数:

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原油的光学参数[8] Table 1 Optical parameters of crude oil 波长/nm 吸收系数/m-1 折射率(20 ℃) 405(激光) 393 960 1.503 500(荧光) 149 540 1.490

表1 原油的光学参数[8] Table 1 Optical parameters of crude oil

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 海水的光学参数[9] Table 2 Optical parameters of seawater 波长/nm 吸收系数/m-1 散射系数/m-1 折射率(20 ℃) 405(激光) 0.7 0.7 1.345 500(荧光) 0.4 0.62 1.338

表2 海水的光学参数[9] Table 2 Optical parameters of seawater

可计算得出(1-ρL1)(1-ρL2)(1-ρL3)(1-ρF1)(1-ρF2)(1 -ρF3)=0.911 86; 另外对应的k_e=393 960, k_i=149 540, η =0.038^{[4, 10]}。 将这些参数值代入等效油膜厚度计算式(8), 经过整理, 可将荧光值与等效厚度的关系近似表示为

PF=0.03465-0.03465exp(-0.5435d)(12)

该关系用曲线表示如图5, 可看出荧光值随等效油膜厚度的增加而增加, 当油膜厚度达到10 μm左右时, 荧光值趋于饱和状态。

图5

Fig.5

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	图5 等效油膜厚度与荧光值关系曲线示意图Fig.5 Fluorescence intensity vs. equivalent thickness

将荧光值与实际溢油厚度、 等效油膜厚度的关系曲线放在同一坐标系, 则当纵轴值相同, 横轴值的差即为两者的误差值。

两种关系曲线的交叉点, 代表等效油膜厚度和实际溢油厚度值相同, 此交叉点的上下, 分别表示等效油膜厚度值比实际溢油厚度值偏大与偏小。 交叉点以上或以下, 离交叉点越远, 误差值越大。 交叉点及其上下一定区域, 就是误差允许的范围。 在不同浓度油包水对应实际溢油厚度时, 含油率取极限值1时, 等效油膜厚度比实际溢油厚度偏小的值最大; 在不同厚度油包水对应实际溢油厚度时, 荧光值达到饱和时, 等效油膜厚度比实际溢油厚度偏大的值最大。 具体分析如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 实际溢油厚度与等效油膜厚度误差比较图 (a): 不同浓度时的实际与等效关系图; (b): 不同厚度时的实际与等效关系图Fig.6 Error comparison between actual oil spill thickness and equivalent oil film thickness (a): Water in oil emulsions with different concentrations; (b): Water in oil emulsion with different thickness

图6(a)的实际溢油厚度曲线反映油包水乳化液不同含油率y_o与荧光值的变化趋势, 所以两种关系曲线的对比, 也反映油包水乳化液不同含油率与误差的关系:

当等效厚度值d与实际溢油厚度值D相等, 即两者厚度均为3.52 μm时, 对应乳化液含油率y_o大约为0.88;

当含油率y_o大于0.88时, 等效厚度值d小于实际溢油厚度D, 且误差值随含油率的增加会逐渐增大。 当含油率趋近极限值1时, 即含水为零, 两者的误差值最大。 此时的实际溢油厚度可看成4 μm, 计算的等效油膜厚度大约为3.5 μm, 误差为10%左右。

当含油率y_o小于0.88时, 等效厚度值d大于实际溢油厚度D, 且误差值随着含油率的降低而逐渐增大, 此时的最大误差值所对应的含油率由该油包水最低含油或者最低含水量决定。 假设当误差也为10%时, 此时对应的含油率为0.8。

以上说明, 当油包水乳化液含油或含水在一定范围时, 采用等效方法可有效处理乳化液中水对荧光的影响作用, 实际溢油厚度与等效油膜厚度之间的误差较小。

图6(b)的实际溢油厚度曲线反映油包水乳化液不同厚度d₁与荧光值的变化趋势, 所以两种关系曲线的对比, 也反映油包水乳化液不同厚度与误差的关系:

当等效厚度值d与实际溢油厚度值D相等, 即两者厚度均为6 μm时, 对应的油包水乳化液厚度d₁大约为6.3 μm。

当油包水乳化液厚度d₁小于6.3 μm时, 等效厚度值d小于实际溢油厚度D, 且误差值随厚度的增加会逐渐减小。

当油包水乳化液厚度d₁大于6.3 μm时, 等效厚度值d大于实际溢油厚度D, 且误差值随厚度的增加会逐渐增大, 根据等效厚度曲线的变化趋势, 当等效厚度在大于10 μm时, 荧光值变化趋于平缓, 此时对应最大误差值, 且误差约为40%。 假设当误差也为10%时, 此时对应的油包水乳化液厚度大约为8 μm。

以上说明, 当油包水乳化液厚度在一定范围时, 可使得实际溢油厚度与等效油膜厚度的误差在很小范围, 即等效处理方法是有效的。

综合以上, 当油包水型乳化溢油的含油率和厚度均满足相应范围时, 如此例中油包水乳化液含油率在0.8以上, 并且厚度在6.3μm左右, 等效处理的方法产生的误差会较小, 可有效评估乳化溢油量。