引用本文
陈冬梅, 马亮亮, 张献明. 无损光谱技术在文物保护中的应用进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(2): 334-341.
CHEN Dong-mei, MA Liang-liang, ZHANG Xian-ming. Application Progress of Non-Destructive Spectroscopy on Conversation of Cultural Relics[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(2): 334-341.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0334-08  
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无损光谱技术在文物保护中的应用进展
陈冬梅1,2, 马亮亮2, 张献明1,3,*
1.山西师范大学化学与材料科学学院, 文物化学研究院, 山西 太原 030006
2.天水师范学院化学工程与技术学院, 甘肃 天水 741001
3.太原理工大学化学学院, 山西 太原 030024
*通讯作者 e-mail: zhangxm@dns.sxnu.edu.cn

作者简介: 陈冬梅,女, 1980年生,山西师范大学化学与材料科学学院讲师 e-mail: cdmei-812@163.com

收稿日期: 2021-12-08 修回日期: 2022-04-22
基金: 山西省1331工程项目,山西省文物局(202201),国家自然科学基金项目(21871167),甘肃省教育厅创新基金项目(2021A-106)资助
摘要

无损光谱技术是文物信息提取的重要手段, 可原位获取文物相关历史、 艺术信息, 识别文物的保存与损害状况及前修复痕迹。 该技术为文物保存环境条件的评估、 病害机理的探讨、 负载信息的研究及制作材料与工艺技术的探索提供科学依据。 介绍了X射线荧光光谱(XRF)、 激光诱导击穿光谱(LIBS)、 X射线光电子能谱(XPS)、 拉曼光谱(RS)、 红外光谱(IR)、 漫反射光谱(DRS)、 多光谱(MSI)及高光谱成像(HSI)技术在文物无损分析中的应用。 针对文物的种类、 大小以及保存状态的不同, 便携式和固定式仪器在文物无损分析中各具优势。 便携式和显微XRF用于文物定性、 定量分析, 广域XRF可分析多层结构, 获取成像图案的元素分布及隐藏信息。 LIBS可检测XRF不能检测的锂、 碳等低原子序数元素, 对文物进行深度和剖面分析。 XPS可获取文物表面元素的化学态与含量, 确定元素的存在方式。 RS可从物相结构上分析文物组成, 判断劣化情况, 评估保护效果。 共振RS对具有RS活性的芳香族化合物敏感, 可检测纺织品、 纸张上的有机染料, 表面增强RS可对传统RS无法识别的谱峰进行分析。 IR中, 近红外光谱的应用已从有机质文物扩展到无机质文物, 红外反射光谱可弥补吸收光谱的不足, 已用于彩绘制作工艺、 文物表面劣变层、 漆层的多层结构研究中。 DRS在颜料和染料识别上有独特优势。 MSI、 HSI 具有谱图合一的特点, 可对分析区域进行定性、 定量和定位分析, 已用于文物的修复、 隐藏信息的提取与鉴定。 由于各种光谱性质只针对文物的一种特性, 又受测试功能限制, 为尽可能无损地获取文物的全面信息, 往往需要把元素与物相分析、 成分分析与成像技术进行联用, 再结合计量学、 算法分析, 提高检测结果水平并扩大无损技术的应用范围。 最后展望了无损光谱技术的发展前景。

关键词: 光谱技术; 无损分析; 文物保护
中图分类号:O657.3 文献标志码:R
Application Progress of Non-Destructive Spectroscopy on Conversation of Cultural Relics
CHEN Dong-mei1,2, MA Liang-liang2, ZHANG Xian-ming1,3,*
1. School of Chemistry and Material Science, Institute of Chemistry and Culture, Shanxi Normal University, Taiyuan 030006, China
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, Tianshui 741001, China
3. College of Chemistry, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
*Corresponding author
Abstract

Non-destructive spectral technologies are important methods of information extraction of cultural relics, which can obtain the relevant historical and artistic information on cultural relics in situ, identify the conservation and damage status of cultural relics, and traces the previous restoration. These technologies provide a scientific basis for the assessment of cultural relic conservation conditions, the discussion of disease mechanisms, the research of load information, and the exploration of production materials and craftsmanship. The application of X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy (RS), infrared spectroscopy (IR), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), multispectral (MSI) and hyperspectral imaging (HSI) techniques for non-destructive analysis of cultural relics were presented. Because of the different types, sizes and preservation status of cultural relics, portable and fixed instruments have their characteristics in the non-destructive analysis. Portable and micro-XRF can perform qualitative and quantitative analysis of cultural relics, and Macro-XRF can analyze multi-layer structures and obtain elemental distribution and hidden information of imaging patterns. LIBS can detect low atomic number elements such as lithium and carbon that cannot be detected by XRF and conduct depth and profile analysis of cultural relics. XPS can get the chemical state and elements' content on the sample's surface. RS can identify the phase composition of cultural relics, confirm the composition and deterioration of cultural relics, and evaluate the protective effect. Resonance Raman spectroscopy is sensitive to aromatic compounds with RS activity and can analyze organic dyes on textiles and paper. Surface-enhanced Raman spectroscopy can identify spectral peaks that conventional RS cannot identify. In infrared spectroscopy, the application of near-infrared spectroscopy has been expanded from organic to inorganic cultural relics. IR reflection spectroscopy can compensate for the deficiency of IR absorption spectroscopy, and it has been used in the research of color painting craftsmanship, surface deterioration layer of cultural relics, and analyzing the multi-layer structure of paint layer. DRS has unique advantages in pigments and dye analysis. MSI and HSI have the characteristics of the integration of spectrum and image, which can perform qualitative, quantitative and localization analysis on the study area. They have been used in the restoration, extracting hidden information and identifying cultural relics. Each spectrum has its characteristic and limit in the test function of cultural relics. In order to obtain comprehensive information heritage as nondestructively as possible, elemental and phase structure analysis, compositional analysis and imaging technology are often used together, combined with metrology and algorithm analysis, to improve the detection results and expand the application scope of non-destructive technology. Finally, the development prospect of non-destructive spectroscopy technology has prospected.

Keyword: Spectroscopy technology; Non-destructive analysis; Cultural relics preservation
引言

文物蕴含着丰富的历史, 艺术和科学价值, 这些价值和信息的提取需要现代科技手段与方法支持。 无损光谱技术是指在不对文物产生宏观与潜在损伤的条件下, 采用光谱方法研究文物的结构与材料组成、 病害机理、 表面特性以及缺陷变化, 获取文物原料来源、 制作工艺与年代、 保护与修复材料等信息的应用型分析技术。 该技术无需制样, 具有非破坏性, 最小干预等特点, 在分析检测过程中不会对样品带来任何危害, 已被广泛应用于文物保护与修复、 考古、 文物鉴定等领域。

1 无损光谱分析技术

文物与考古领域中的无损光谱分析仪器有便携仪器, 有固定式的带样品仓/台的仪器, 检测时不需取样; 若分析时用样量很小, 不给文物造成视觉上的损伤, 这种微损分析也可看作无损分析。

1.1 X射线荧光光谱

X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectroscopy, XRF)是通过待测物中元素的特征X射线波长(或能量)进行元素定性和定量分析的一种无损鉴定技术。 XRF仪有可移动和固定式两种, 可移动XRF常用做文物的原位无损分析, 通过青花瓷的胎、 彩和釉的分析, 获取其制作年代, 原料和加工工艺的信息[1], 便携式XRF仅可对器物表面做浅层分析, 对表面不均匀的釉面陶瓷, Ortega-Feliu等[2]采用微区XRF(μXRF)和质子激发X射线荧光光谱(PIXE)进行分析, 发现釉料中Pb, Sn, Na, K和Mg元素含量高; 助熔剂主要是氧化铅, 由氧化锡乳浊; 色釉中的黑色与Mn和Fe有关; 青釉与Cu和Fe有关, 比例因釉色而异; 蓝釉以钴氧化物为主; 其中两件铅、 锡白釉, 表面的金属光泽是Cu和Cu+Ag的纳米颗粒; 釉降解最严重的样品中, Cl含量很高, 可能与近海环境有关。

Masi等[3]通过青铜器现场XRF分析, 发现氟硅烷涂层限制合金成分的变化, 依此判断涂层的耐久性。 Ager等[4, 5]采用XRF, μPIXE和μXRF分析了一套罗马硬币, 通过μPIXE判断元素的表面富集并估算富集层厚度[6]: 发现高纯度的第纳尔成分均匀(97.8% Ag~1.4% Cu), 表面无明显银富集; 低纯度的维多利亚银币表层有富银层(89.5% Ag~9.8% Cu), 其厚度为250 μm, 中心部分含56.7% Ag~42.5% Cu[图1(a, b)]。 将XRF获得的硬币主要元素平均浓度和标准偏差, 通过 GRT(校正)、 μXRF(测量切割横截面)分析[7], 发现硬币中Ag和Cu的含量与直接分析硬币的切割截面得到的整体成分一致(图2), 对于表面富银币(低纯银), Ag和Cu的校正浓度可重现整体合金的浓度; 对高纯度银币(Ag>96 Wt%), 未发现银的表面富集。 Andric等[8]采用XRF分析圣像画和纸板画上的彩绘, 采用主成分分析(PCA)、 层次聚类分析(HCA)和散射矩阵, 对获得的谱峰面积和光谱强度数据进行处理并降维, 结果表明, XRF经PCA数据降维后, 通过线性分类, 可对艺术品来源进行有效归因, 在短时间内和/或现场分析时特别有用。 纳米XRF和XANES结合对含砷颜料的降解状态表征非常有用。

图1 μPIXE两枚硬币横截面元素图
(a): 第纳尔银币; (b): 维多利亚银币(分析面积: 2.5 mm×2.5 mm); 图片来自文献[6], 已获得elsevier版权(2020)许可Fig.1 μPIXE elemental maps of the cross-section of two coins
(a): Denarius; (b): Victoriatus (analyzed area: 2.5 mm×2.5 mm); Reproduced with the permission from[6]; Copyright (2020) Elsevier

图2 通过XRF测量表面, 用GRT校正, 用μXRF测量硬币的横截面得到的denarius(N2, N8, N9)和victoriatus(N10, N11)中银、 铜的含量(Wt%)
图片来自文献[7], 已获得elsevier版权(2016)许可Fig.2 Silver and copper contents (in Wt%) of denarius(N2, N8, N9) and victoriatus (N10, N11), measured on the surface by XRF, corrected by GRT, measured in the cut cross-sections by μXRF
Reproduced with the permission from[7]; copyright (2016) elsevier

广域X射线荧光(MA-XRF)技术不接触文物就可获得成像图案完整的元素分布; 通过对绘画颜料元素的实时成像, 全面解释颜料的性质及应用技术, 证明不同时期的修复干预[9]。 Kokiasmenou等[10]采用原位MA-XRF检测皮洛斯的“内斯特宫殿”壁画, 发现深棕色、 橙色和红色颜料是赭石, 还检测到方解石、 针铁矿、 埃及蓝和骨螺紫, 采用Ni/Fe/Ti组合滤光片在紫色区域中发现了溴, 证实壁画中的紫色大海是骨螺紫和埃及蓝的混合物。 在战斗图案中, 发现画的底层是骨螺紫和含锰的黑色颜料, 上层是粉状埃及蓝, 图像采用了叠加技术, 为当时绘画工艺和材料提供重要证据。 矿物石膏中钙和锶同时存在, 若颜料中发现锶说明绘画中使用了石膏, 钙与锶的比值或许可以作为壁画中硫酸钙来源的标志[11]。 Alfeld等[12]利用广域X射线荧光光谱(MA-XRF)研究了锡弗诺斯宝库浮雕饰带, 在盾牌与服装图案的细节中, 发现了铅白, 这在以前调查中并未发现。

XRF易实现荧光量子产率和寿命等参数的定量测定, 分析时需控制环境与酸碱度的影响, 检测时难免受荧光干扰; 对表面不平整度较大的文物做面扫描时, 结果不理想。 MA-XRF在恒定的测试距离可得到最好的结果, 但无法检测复杂表面。 同步辐射荧光光谱(SRXRF)不受晶体、 样品厚度的限制, 分辨率高, 检测限低。 已用于胶结物以及包含相同元素的不同物种的无损分析[13]。 因质子激发X射线荧光光谱(PIXE)和SRXRF费用昂贵, 应用受限。

1.2 激光诱导击穿光谱

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种准无损检测技术, 利用高能脉冲激光激发样品表面形成等离子体, 通过等离子体特征发射光谱进行元素的定性定量分析。 用于检测主元素和微量元素(包括轻元素), 灵敏度高, 烧蚀斑点可达到1 μm, 可将获得的样品元素组成信息与其空间坐标相关联。 直接用于水下和现场分析, 在金属、 玻璃, 绘画、 陶瓷[14]等的组成分析、 来源研究, 对文物修复保护方面有重大意义。

LIBS可用来研究青铜器的腐蚀产物和腐蚀过程, 验证青铜器中金属离子从本体到表面的迁移现象[15]。 采用LIBS定位铜合金上的脱锌膜, 可进行脱合金区的横向和深度研究[16]。 Bai等[17]通过LIBS识别了考古铁样中不同钢相中的碳浓度及分布, 为金相法中快速冷却或淬火钢的测量开辟了新途径。 对古代玻璃, 通过Na, Ca和Si的LIBS强度, 可确定玻璃从表面到内部的逐步脱碱化过程[18]。 Caneve等[19]采用LIBS鉴定庞贝古城壁画不同深度的化学元素, 并提出: Si, Ca, Mg与Fe的线强度比可识别颜料并评估图层厚度。 Yin等[20]采用LIBS讨论了莫高窟绿色颜料粒径与烧蚀深度的关系, 研究表明, 激光的平均烧蚀速率随着颜料粒径的减小而逐渐增大[图3(a, b)], 该法可用于莫高窟壁画绿色层厚度的原位测量。 Kuzmanovic等[21]采用LIBS分析了古铅釉陶器, 发现棕色、 褐色釉显色元素是Mn, 黄釉的显色元素是Sn和Sb, 蓝色是Cu和Co, 绿色是Cu, 白色是Pb或Pb+Sn, 确立了釉料元素组成与釉色的相关性。

图3 (a)绿色层的厚度与激光在不同粒径颜料层上的穿透次数; (b)颜料粒径与烧蚀速率的变化关系
图片来自文献[20], 已获得elsevier Masson SAS版权(2021)许可Fig.3 (a) Thickness of green painted layers versus the penetration numbers of laser shots on painted layers of simulated samples from each pigment particle size fraction; (b) variation trend of particle size and ablation rates
Reproduced with the permission from [20]; copyright(2021) Elsevier Masson SAS; All rights reserved

LIBS结合拉曼光谱可获取被测物的分子结构和元素组成信息, 如探讨壁画劣变与保存环境的关系[22], 评估岩石裸露层成分的变异性[23]。 LIBS与XRF、 PIXE联合可相互补充和印证, Lazic等[24]采用此法表征了蛋彩画与油画颜料、 釉面陶瓷和罗马硬币, 比较了三种技术对四种样品主要成分和微量成分的定量分析结果, 如蛋彩画中的蓝彩, XRF分析为蓝铜矿, 但XRF对以Na, Al, Si和S为主的天青石无法检测; 采用PIXE检测到了Al, Si, S, K和Ca等低Z元素, 但无法检测C元素; 通过LIBS可检测到Li, C和Cu元素, 证明蓝彩是蓝铜矿和天青石的混合物, 并通过Cu和Si的线强度比从表面到石膏层的变化, 证实蓝铜矿是在制备层上再被天青石覆盖。 对比三种技术对蛋彩画颜料的分析结果(表1), 可建立其在材料表征中的优势和局限性。 LIBS结合PCA和随机森林法可鉴定无机颜料和有机粘合剂组成的现代涂料, 如丙烯酸, 醇酸树脂和苯乙烯丙烯酸树脂[25], 此法也适用于有机颜料与聚合物粘合剂混合物的表征, LIBS结合PCA还可探讨陶器的起源。 Siozos等[26]将LIBS数据经监督神经网络算法处理, 成功的鉴定了考古人类遗骸。 LIBS对组成不均匀的样品, 测试精密度较差, 光谱受环境波动影响大。

表1 LIBS, XRF和PIXE对三种蛋彩颜料的检测结果及LIBS谱线[24] Table 1 Elements and their most prominent lines of three egg tempera pigments by LIBS, XRF and PIXE techniques[24]

双脉冲显微LIBS(DP-μLIBS)可对样品进行微区三维成像, Senesi等[27]利用DP-μLIBS的三维成像研究了城市环境中石灰岩的风化蚀变程度, 发现从表面黑色结壳到下部石灰岩, 大气尘埃、 颗粒物和周围环境中的Fe, Si和Na等元素的LIBS强度随深度增加在减少, 而Ca的LIBS强度在增加。 光纤LIBS(FO-LIBS)比传统的LIBS更适于远程分析和复杂环境, Chen等[28]利用FO-LIBS定量分析了生铁中的微量元素, 用线性和非线性模型对LIBS数据通过处理, 发现非线性处理方法可有效克服光谱干扰、 基体效应和自吸效应对FO-LIBS的影响, 提高定量分析精度。

1.3 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一种表面分析方法, 元素标识性强, 可获得待测物表面1~12 nm的元素氧化数、 含量和存在方式。 王芬等[29]采用XPS分析了五代耀州窑天青瓷釉中铁元素的化学态, 判断了瓷釉的烧制气氛, 结合XRF、 X射线衍射(XRD)、 扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析等技术进一步研究了青瓷胎体的着色及透光机理[30], 发现胎中SiO2含量低于其他朝代的样品, 此特征为古青瓷定年提供了理论依据; 高含量的Fe2O3和TiO2促进了黑胎中铁钛化合物、 低价氧化钛及Ti2O3的形成; 黑胎中较多的晶界与微孔充当散射中心使入射光的透射率降低, 故青瓷的半透明与晶界和微孔的散射光有关。 XPS和电化学, 色谱技术联用, 可研究青铜器和陶器的病害成因, Liang等[31]采用XPS和电化学法研究了Cu-Sn-Pb青铜合金在土壤中的腐蚀行为, 合金比例采用陕西周原遗址青铜遗物的分析数据, 结果表明, 腐蚀主要由基体合金的自发溶解形成, 随着Cu含量的增加, 腐蚀速率降低, 当Cu含量为79.81(Wt%)时, 青铜器腐蚀速率最低。 Jin等[32]采用XPS、 XRD和离子色谱检测陶器中的可溶盐, 判断出可溶盐主要来自周围大气环境。

XPS可分析彩绘颜料, Rusu等[33]采用XPS鉴定了尼古拉-格里高莱斯库的绘画, 发现深蓝色颜料是天然群青; 结合XRF、 SEM-EDS、 红外光谱等技术证明每种颜色均是几种不同比例的颜料混合而成, 羧酸和羧酸铅的发现表明绘画中的颜料已经发生了降解。 Oujja等[34]研究了不同波长激光辐射和脉冲时间对绘画原始颜料的影响, 在248 nm激光下用500 fs, 在1 064和213 nm激光下用150 ps和15 ns的激光脉冲辐照朱砂、 铬酸铅和孔雀石, 采用XPS、 荧光光谱、 拉曼光谱对颜料的变化进行表征, 结果表明, 当铬酸铅和孔雀石发生还原时, 朱砂产生相变。 与红外脉冲(皮秒和纳秒照射)相比, 紫外超短脉冲(飞秒和皮秒照射)可以最大限度地减少对这些变化影响。

XPS可分析文物保护材料, Masi等[35]采用XPS分析青铜表面的3-巯基-丙基三甲氧基硅烷涂层, 得到了涂层与青铜元素相互作用的详细信息。 Wang等[36]采用XPS研究了l-半胱氨酸对铜绿的抑制机理, 结果表明, l-半胱氨酸分子在CuCl表面上的化学吸附是通过—SH上的S原子和—NH2上的N原子进行, 缓蚀膜中的铜以Cu+存在。

XPS不能做样品整体成分分析, 也不能做深度分析。

1.4 拉曼光谱

拉曼光谱(Raman spectroscopy, RS)是一种光散射光谱, 常用于文物物相结构分析与鉴别。 如通过RS识别纸质中不同来源的炭黑, 分析纸张颜料及老化产物, 评估清洗效果, 通过纤维素在900 cm-1处的峰宽判断其结晶度, 峰越宽结晶度越低, 则纸张老化越严重[37]。 Li等[38]通过RS, XRD和XPS表征了宁夏仰韶时期的彩陶, 发现黑彩大部分是锰铁矿, 有少量的黑锰矿和磁铁矿, 表明黑彩装饰有多种类型。 Stanzani等[39]采用便携式RS(532, 785 nm)、 可移动RS(532, 633和785 nm)和固定式RS(1 064 nm)分析木板画颜料, 便携式RS仅检测到铅白、 方解石和朱砂; 可移动和不可移动RS识别出更多颜料: 白彩有铅白、 方解石、 石膏和白铅矿; 红彩有朱砂、 铅丹、 铅黄和赤铁矿; 蓝彩有蓝铜矿、 靛蓝和青金石, 体现了可移动式RS仪在文物无损分析中的优越性。 显微拉曼光谱(MRS)结合了RS和显微分析特点, 可区分古代彩绘胶料种类。 固定式RS(1 064 nm)能检测到含荧光和对光不稳定的化合物, 快速鉴定多组分样品, 解决了MRS分析过程中的光化学分解、 热效应、 荧光效应等问题, 可鉴别文物中的有机染料。 Chiriu等[40]采用便携式RS(1 064 nm)分析了一组古代陶器, 发现其主要组成是石英, 方解石、 少量长石和赤铁矿, 通过获得的橄榄石和锐钛矿鉴定出陶器的烧成温度为600~700 ℃, 并通过陶器中非晶碳在1 300和1 600 cm-1的D、 G谱峰, 探讨了陶器的制作工艺。

RS可评估丝织品的光照损伤度[41], 用不同波长光源照射丝织品, 每240 h后通过色差法和RS评估丝织品的色彩损伤, 结果表明, 随着波长的增加, 两种方法对丝织品的色彩损伤趋势相同(表2), 即波长越短, 丝织品的色彩损伤程度越大。 Becerra等[42]采用RS、 LIBS和紫外-可见光谱分析柠檬酸盐稳定的Ag/TiO2纳米杀菌剂, 发现杀菌剂可有效防止石灰石上生物污垢的形成。

表2 不同窄光源波长下, 丝织品的色彩相对损伤系数 Table 2 The relative color damage cofficients of silk samples under different narrow light source wavelengths

共振拉曼光谱(RRS)对具有共振拉曼活性生色团的多环芳香化合物具有独特优势。 Rosi等[43]首次利用RRS识别丝织品上的茜草和羊皮纸上的苔色素。 表面增强拉曼光谱(SERS)中表面增强是指有机分子吸附在金属原子粗糙的表面使拉曼散射强度极大增加, 从而产生强而清晰的分辨谱, 可识别传统RS不能识别的谱峰。 有机染色剂在激光激发下发强光, SERS可用于染料、 水彩、 蛋彩画及油中色淀颜料的鉴定[44], Shabunya-Klyachkovskaya等[45]发现无机颜料矿物性质与SERS增强特征有依赖关系, 建立了无机微晶颜料RS和SERS数据库, 用以鉴别油画和图标颜料。 用SERS的活性基底, 可快速鉴定历史土建筑墙壁(土坯、 荆棘、 泥灰、 夯土)上的真菌物种[46]。

RS大多做点分析, 面分析仪器较少且无法进行大面积扫描; 显微拉曼光谱(MRS)可层析成像, 但成像时间较长或受环境影响易产生漂移; SERS在分析染料时, 易受金属基底的影响, 故无法分析混合染料。 RRS与SERS联合可检测单分子物质, 但检测分子必须是含有共轭π电子体系的多环芳香类物质。

1.5 红外光谱

文物中广泛应用的红外光谱(infrared spectroscopy, IR)主要有透射光谱和反射光谱, 包括近红外光谱(NIR), 红外反射光谱(IRR)和同步辐射红外光谱(SR-FTIR)。

NIR是通过分子基频振动产生的倍频和合频吸收获取分子的结构信息。 易晓辉等[47]采用NIR分析了珍贵纸张, 建立了纸张理化指标(pH值、 纤维聚合度、 KMnO4值)的NIR测定模型, 验证了模型的相关性。 Chen等[48]采用NIR分析国画印章, 将添加了噪声的NIR数据与原始数据融合后建立了识别模型, 评价了模型的抗噪声干扰, 通过12种印章之间的马氏距离, 结合HCA推断了印鉴的年代。 NIR结合化学计量学在玉石, 丝织品, 木材等领域的研究, 大部分已取得开创性成果。 我国已将NIR用于纺织品成分检测和纤维鉴别。 孙美君等[49]采用NIR、 高光谱建立了莫高窟壁画起甲病害光谱数据库, 对壁画起甲做了风险评估。

IRR可解决一些吸收光谱难以解决的问题, 配备显微系统后分析结果更加准确。 Rosi等[50]通过显微IRR检测了十七世纪一件木雕的表面漆层, 通过断面分析确定漆层存在多个过渡层。 IRR也可揭示陶器原料来源和制作工艺, Bruni等[51]通过两件绘彩陶器的红外反射光谱(IRR)以及MRS证明彩绘是烧制后所绘, 颜料赭石和炭黑涂刷在石灰层上面, 可能模仿了壁画制作技术; IRR结合XRF、 MRS、 漫反射光谱检测另外的绘彩陶片, 发现红色的赭石和富铁粘土、 粉白色的富钙粘土、 黑色MnO2均是烧前绘制。 Lamhasni等[52]结合ATR-FTIR和同步荧光光谱分析了石灰石古建筑上的黑色结壳, 发现其主要是方解石硫酸化产生的石膏, 富含SO2的油烟灰以及生物风化产生的草酸盐。 Iwanicka等[53]采用IRR和计算机断层扫描(OCT)成功地评估了涂漆架上绘画的清洗效果, OCT提供表面漆层图像和给定区域的清漆厚度分布, IRR表征表面化合物, 揭示清漆的性质并监控漆层清洗进度和处理的均匀性。

SR-FTIR(同步辐射傅里叶变换红外光谱)测量面积小, 可对绘画层中的颜料、 胶结物等复杂混合物及少量化合物(如杂质, 老化产物)精确定位和分离, 关键优势是能在反射模式下表征表面蚀变层, 无需提取样本, 直接在大型物体表面工作[54]。

IR中NIR不适于痕量分析; ATR-FTIR图谱受样品表面平整度的影响, 样品室较小; SR-FTIR图谱质量高, 但在文物保护领域的研究处于起步阶段。

1.6 漫反射光谱

漫反射光谱(diffuse reflectance spectroscopy, DRS), 通过测量样品对紫外到短波红外区光的漫反射, 获取待测物表层信息, 无需取样。 DRS可检测吸收光谱不能直接测量的样品, 如通过不同窑口古陶瓷的多波段分析, 鉴定古陶瓷。 国外已建立了绘画常用颜料的光纤反射光谱(FORS)数据库[55, 56]。 中红外FORS可分析油和树脂、 多糖、 蛋白质等复杂胶料及纺织品染料。 染料的荧光光谱和DRS很难区分时可结合成像技术, Tamburini等[57]通过FORS和多光谱成功鉴别了大英博物馆馆藏的31件敦煌纺织品的染料类别, 建立了亚洲染料标本的FORS法反射率和表观吸收光谱的数据库, 采用多光谱记录了特定染料的反射率、 发光和吸收特性。 但这种方法对部分很类似的黄色染料无法区分, 纤维上某些染料的高浓度也会抑制发光, 染色太薄或过度染色的底层染料无法分析。 DRS对小波段的选取及混合颜料的鉴别还存在困难。

1.7 多光谱、 高光谱

多光谱成像(multispectral imaging, MSI)、 高光谱成像(hyperspectral imaging, HSI)是光谱技术与光学成像的结合, 在满足定性定量分析的同时实现了光学定位成像, 已用于手稿、 油画、 彩绘文物、 遗址形貌和纺织品的分析识别。 Asscher等[58]通过MSI、 便携式XRF与FORS, 分析了庞贝古城壁画颜料, 发现绿彩和红彩的化学组成分别是铜硅钙石和铁矿石。 Jones等[59]探讨了MSI的分析过程, 发现不同文献对较耗时的平场校正结果各不相同, 同时证实图像配准的要求还不太明确, 这为今后的技术改善提供了指导。 MSI波段少且窄, 对细节无法做精细分析。 HSI技术缩小了波段间隔(间隔< 10 nm), 扩展了波段范围(400~2 500 nm), 可获取文物表面现状信息和隐藏信息, 对模糊图像进行视觉增强。 Peng等[60]通过壁画、 陶器的HSI, 首次提出了一种彩绘文物图案的自动挖掘方法, 该方法将去噪处理后的最优主成分图像与可见光波段融合, 有效地获取了彩绘文物的图像信息, 为其他彩绘文物的数据和信息提取提供了方法指导。 Lugli等[61]采用NIR-HSI检测骨质文物, 通过HSI中每个像素计算的归一化差分图像(NDI)定位胶原蛋白, 依据NDI对胶原蛋白的相对含量分布做定性和半定量评价, 此法可对骨骼进行预筛选。

2 结论

无损光谱分析技术虽已广泛应用在各类文物考古与科技保护中, 但仍存在一定的局限性。 XRF、 LIBS、 XPS进行元素定性、 定量分析, 但XRF检测范围小于LIBS, 且LIBS分析时不限样品形态, 可对文物做深度和剖面分析, 然而国内应用较少, 缺乏可移动设备。 XPS可识别同一元素的不同价态, 目前只能进行实验室分析, 在XPS高分辨谱中, 经常出现元素不同价态峰的叠加, 分峰处理时存在误判情况, 定量分析也有一定难度。 RS, IR、 DRS进行文物物相组成分析, 国内外均有可移动设备, 已用于文物的原位无损检测。 RS可检测大部分无机物和有机物, 但无法检测生物样品, 其荧光干扰仍是问题。 IR主要进行文物定性分析, NIR做定量分析时需结合化学计量学、 建立模型; ATR测试时样品要紧贴ATR晶体, 检测深度小; DRS无法检测彩绘混合物及其多层结构。 MSI、 HSI是完全无损技术, 均可进行文物现场摄影与成像。 MSI仪价廉, 检测速度快。 HSI比MSI更加精细, 但其数据处理繁杂, 缺乏针对文物的数据处理软件和算法设计, 且需要专业人员。

目前, 各类技术的图谱数据库还不完善, 原位无损分析结果与实验室的技术要求仍有差距。 无损光谱分析技术经常是多种技术综合应用, 进行结果印证和补充。 化学计量学、 机器学习算法可实现光谱数据的处理和校正, 弥补其定量分析的不足, 大数据的到来将为各种无损光谱技术提供检测数据的管理和共享平台。 如何突破无损光谱技术的测试局限(如检测限、 分辨率、 激光强度与波长等), 提高技术达到实验室分析要求, 更好地体现优势互补, 将是今后的一个研究重点。 综合化、 便携化、 过程自动化仪器仍是未来发展的主要趋势。

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