文物中常见可溶盐精确鉴别方法

引用本文

赵文华, 韩向娜, 叶琳, 白九江. 文物中常见可溶盐精确鉴别方法[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(12): 3826-3831.
ZHAO Wen-hua, HAN Xiang-na, YE Lin, BAI Jiu-jiang. Accurate Identification of Common Soluble Salts in Cultural Relics[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(12): 3826-3831.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)12-3826-06 复制到剪切板

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《光谱学与光谱分析》期刊社所有

文物中常见可溶盐精确鉴别方法

赵文华^1,², 韩向娜^1,^*, 叶琳², 白九江²

1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083

2.重庆市文物考古研究院(重庆文化遗产保护中心), 重庆 400013

*通讯作者 e-mail: jayna422@ustb.edu.cn

作者简介: 赵文华, 1996年生, 重庆市文物考古研究院(重庆文化遗产保护中心)助理馆员 e-mail: 18811700358@163.com

收稿日期: 2022-12-29 修回日期: 2023-05-08 接受日期: 2023-05-08

基金: 国家重点研发计划项目(2020YFC1522404; 2020YFC1521804)资助

摘要

盐害是多孔材质文物中较普遍、较严重的病害。可溶盐在复杂的水盐活动中会持续对文物本体造成破坏。精确鉴别文物中可溶盐的种类是研究文物盐害机理、开展盐害治理、设计开发相应的文物保护材料的必要前提。为此, 建立了一套文物中可溶盐提取和鉴定的操作流程, 通过离子色谱(IC)、光学显微镜、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM-EDS)等多种技术方法的优化组合, 实现对文物中常见可溶盐的精确鉴别。研究表明, NaCl可通过IC(浸出液中含有Na⁺、 Cl^-)、显微观察(立方晶体)以及SEM-EDS(主要含有Na、 Cl元素)进行鉴别; CaCl₂可通过IC(Ca²⁺、 Cl^-)以及SEM-EDS(Ca、 Cl元素)进行鉴别; Na₂SO₄可通过IC(Na⁺、 SO42-)、显微观察(丛状或团簇状晶体)、 FTIR(主峰1 134、 637、 615 cm^-1)、 Raman(主峰993 cm^-1)以及SEM-EDS(Na、 S、 O元素)进行鉴别; CaSO₄可通过IC(Ca²⁺、 SO42-)、显微观察(六棱柱状、针状或棒状晶体)、 FTIR(1 144、 668、 603 cm^-1)、 Raman(1 017 cm^-1)以及SEM-EDS(Ca、 S、 O元素)进行鉴别; NaNO₃可通过IC(Na⁺、 NO3-)、 FTIR(1 379、 1 353和837 cm^-1)、 Raman(1 071 cm^-1)以及SEM-EDS(Na、 N、 O元素)进行鉴别; Ca(NO₃)₂·4H₂O可通过IC(Ca²⁺、 NO3-)、 FTIR(1 437、 1 367、 1 047 cm^-1)、 Raman(1 059 cm^-1)以及SEM-EDS(Ca、 N、 O元素)进行鉴别。另外, 通过显微形貌观察可直接鉴别出立方块状的NaCl, 丛状、团簇状或薄片状的Na₂SO₄, 以及六棱柱状、针状或棒状的CaSO₄。 CaCl₂、 NaNO₃、 Ca(NO₃)₂·4H₂O具有强吸湿性, 暴露在室温下有快速潮解现象, 据此可判断结晶盐中是否含有强潮解盐。该鉴别技术组合使用常见仪器设备, 成本较低, 简单易操作, 结果可靠, 可用于不同材质文物中可溶盐的精确鉴定, 具有较好的应用推广前景。

关键词: 文物保护; 盐害; 可溶盐; 分析鉴定

中图分类号:K854.3 文献标志码:A

Accurate Identification of Common Soluble Salts in Cultural Relics

ZHAO Wen-hua^1,², HAN Xiang-na^1,^*, YE Lin², BAI Jiu-jiang²

1. Institute of Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2. Chongqing Culture Relics and Archaeology Research Institute (Chongqing Cultural Heritage Protection Center), Chongqing 400013, China

*Corresponding author

Abstract

Salt damage is a common and serious disease in porous cultural relics. Complex water and salt activities make the salt continuously destroy the cultural relics. Accurate identification of soluble salts in cultural relics is anessential prerequisite for studying the salt damage mechanism and management, and the design and development of appropriate protection materials for cultural relics. In this study, an operational procedure for the extraction and identification of soluble salts in cultural relics was established. Through the optimization of ion chromatography (IC), optical microscopy, infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), and scanning electron microscopy (SEM-EDS), accurate identification of common soluble salts in cultural relics has been achieved. The research shows that NaCl can be identified by IC (Na⁺ and Cl^- in leachate), microscopic observation (cubic crystal) and SEM-EDS (mainly containing Na and Cl elements); CaCl₂ can be identified by IC (Ca²⁺, Cl^-) and SEM-EDS (Ca, Cl elements); Na₂SO₄ can be identified by IC (Na⁺, SO42-), microscopic observation (clumped or cluster crystal), FTIR (main peaks 1 134, 637, 615 cm^-1), Raman (main peak 993 cm^-1) and SEM-EDS (Na, S, O elements); CaSO₄ can be identified by IC (Ca²⁺, SO42-), microscopic observation (hexagonal prism, needle or rod-shaped crystal), FTIR (1 144, 668, 603 cm^-1), Raman (1 017 cm^-1) and SEM-EDS (Ca, S, O elements); NaNO₃ can be identified by IC (Na⁺, NO3-), FTIR (1 379, 1 353, 837 cm^-1), Raman (1 071 cm^-1) and SEM-EDS (Na, N, O elements); Ca(NO₃)₂·4H₂O can be identified by IC (Ca²⁺, NO3-), FTIR (1 437, 1 367, 1 047 cm^-1), Raman (1 059 cm^-1) and SEM-EDS (Ca, N, O elements). In addition, cubic NaCl, clumped, cluster or flake Na₂SO₄, hexagonal prism, needle or rod-shaped CaSO₄can be directly identified through microscopic morphology observation. CaCl₂, NaNO₃ and Ca(NO₃)₂·4H₂O have strong hygroscopicity and have rapid deliquescence when exposed to room temperature, according to which it can be determined. This identification technology combines common instruments, has relatively low cost, is simple and easy to operate, and has reliable results. It can be used to accurately identify of soluble salts in cultural relics of different materials, with good prospects for application and promotion.

Keyword: Culturalheritage conservation; Salt damage; Soluble salts; Analysis and identification

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引言

在文物的众多病害中, 盐害是非常普遍、较为严重的一类病害。文物盐害的发生与多种因素有关, 包括疏松多孔的文物内部结构、可溶盐的溶解结晶带来的结晶压和水合压、多种可溶性盐的协同破坏作用、温湿度等外部环境的变化等, 内外因素共同导致文物内部发生复杂的水盐活动, 持续破坏文物本体, 加速文物的风化损毁。文物中常见的可溶盐有NaCl、 CaCl₂、 Na₂SO₄、 CaSO₄、 NaNO₃、 Ca(NO₃)₂· 4H₂O等^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}, 这些盐的物理化学性质差异较大, 混合盐的协同破坏机理更是复杂。精确鉴别文物中可溶盐的种类是研究文物盐害机理、开展盐害治理、设计开发相应的文物保护材料的必要前提。

目前文物中可溶盐检测的常用方法有: 离子色谱法(IC)^{[11, 12, 13, 14, 15, 16]}、化学分析方法^{[17, 18]}、毛细管电泳法^[19]、 Merckoquant 定性试纸法^[20], 这些技术均是根据检测得出的各离子的含量, 对含量较高的阴阳离子进行配对组合, 进而推断出主要可溶盐类型。陈港泉等^[21]总结了古代壁画中可溶盐的检测方法(表1), 除离子色谱法是需要在实验室内进行较精确的定量方法外, 其他的检测方法都可以在野外现场进行定量或半定量检测。

表1 几种应用在古代壁画中的可溶盐快速检测方法^[21] Table 1 Several rapid detection methods of soluble salts applied in ancient murals^[21]

分析方法	测定项目	性质	检出限	测试成本	分析速度
比浊法	仅Cl^-、 ${SO}_{4}^{2 -}$	半定量	高	低	快
电导率法	仅Cl^-、 ${SO}_{4}^{2 -}$	半定量	高	低	快
沉淀电导法	仅Cl^-、 ${SO}_{4}^{2 -}$	半定量	高	低	快
离子选择电极法	Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, ${SO}_{4}^{2 -}$ , N $O_{3}^{-}$ 等	定量	较低	低	快
试纸法	Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, ${SO}_{4}^{2 -}$ , N $O_{3}^{-}$ 等	半定量	最高	低	快
离子色谱法	Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, ${SO}_{4}^{2 -}$ , N $O_{3}^{-}$ 等	定量、精确	最低	高	慢

表1 几种应用在古代壁画中的可溶盐快速检测方法^[21] Table 1 Several rapid detection methods of soluble salts applied in ancient murals^[21]

但仅靠阴阳离子组合无法准确鉴别文物中所有可溶盐类型, 还需通过其他的分析技术手段加以辅助验证, 常用的辅助验证方法有: X射线荧光光谱分析(XRF)^{[3, 22]}、 X射线衍射分析(XRD)^{[3, 12, 16, 17, 18, 22, 23]}、 X射线光电子能谱分析(XPS)^[22]、扫描电子显微镜能谱分析(SEM-EDS)^{[3, 12, 16, 17, 24, 25, 26]}、红外光谱分析(FTIR)^{[10, 24, 25, 26]}等。 XRD通过对样品测得的点阵平面间距及衍射强度与标准盐的衍射数据相比较, 确定样品中存在的可溶盐种类, 但对复杂混合盐、无定形盐效果较差。 XPS可以根据结合能的不同推算出样品中元素组成和化学态信息, 进而鉴定出结晶盐种类, 但对混合盐依然鉴定困难, 且成本较高。 XRF和SEM-EDS可以测试结晶盐的化学元素; FTIR可以提供可溶盐的官能团或化学键的特征信息, 是较低成本的鉴定方法, 但是无法鉴定氯盐。不同的鉴定方法会受到盐结晶状态和结晶水数量的影响, 再加上文物中可溶盐成分通常较复杂, 使用单一手段不能得到完整准确的分析结果。因此, 建立一套能准确鉴别文物中可溶盐类型的组合方法是十分必要的。

本文建立了一套可溶盐提取和鉴定的操作流程, 包括分析方法的测试条件、盐结晶提取方法以及不同可溶盐的鉴别方法。这套组合技术使用较低成本的常见检测仪器, 简单易操作, 对文物中常见可溶盐的鉴定结果准确可靠。

1 实验部分

(1)离子色谱法(IC)是一种离子分析液相色谱技术, 具有方便快速、灵敏度高、高选择性、可同时分析多种离子型化合物等特点。分析文物盐害样品时, 通常对7种可溶离子(Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, ${SO}_{4}^{2 -}$ , ${NO}_{3}^{-}$ )进行定量检测。测试方法: 烘干研磨后, 称取0.3~0.5 g的样品置入离心管中, 加入10 mL二次去离子水, 超声震荡5 min后, 在速度不小于4 000 r· min^-1、分离时间为10 min的条件下离心分离, 上层清液用0.22 μ m微孔滤膜过滤后测试, 得出样品中各可溶离子含量。

(2)提取盐结晶: 采用蒸发法提取可溶盐结晶。分别称取一定量的待测样品加高纯水, 超声波震荡30 min, 静置24 h, 取上层清液后通过定性滤纸过滤, 烘干(80 ℃)得到样品的盐结晶。将提取到的盐结晶分别进行光学显微观察、 FTIR、 Raman和SEM-EDS分析, 结合IC分析结果鉴别得出具体的盐分类型。

(3)光学显微观察。使用光学显微镜对盐结晶样品进行显微观察, 鉴别出有明显形貌的盐结晶。

(4)傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)是利用物质对红外光的选择性吸收特性, 来对物质的组成、结构进行分析的方法。采用溴化钾压片法测试样品的红外光谱图, 通过分析谱图可鉴别出硫酸盐和硝酸盐。测试方法: 按照1∶ 150~200的比例取盐结晶和溴化钾(光谱纯)于玛瑙研钵中, 经过充分混合、磨细、混匀, 将适量混合样品转移至模具, 将模具置于压片机上制成0.1~1.0 mm厚的透明圆形薄片, 置于红外光谱仪中进行测试。仪器设置条件: 扫描范围为4 000~400 cm^-1, 扫描次数设为16次, 光谱分辨率为4 cm^-1, 采集时间为32 s。

(5)拉曼光谱分析(Raman)是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息, 并应用于分子结构研究的一种分析方法。通过拉曼光谱图可鉴别出硫酸盐和硝酸盐。测试条件: 激光波长为785 nm; 激光功率为100 mW, 功率衰减设置为100%; 光栅为1 200 gr· mm^-1; 扫描范围是2 000~50 cm^-1; 扫描3次, 每次60 s。

(6)扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS)是用细聚焦的电子束轰击样品表面, 通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面进行观察和分析, 通过能谱仪还可以对样品的化学成分及微区元素分布进行检测。通过SEM观察可溶盐结晶的形貌, 结合EDS可鉴定常见可溶盐, 同时验证上述光谱测试的结果。测试方法: 将盐结晶样品直接粘贴到导电胶上, 使用空气压缩罐对样品进行喷吹, 保证导电胶上无未粘牢的样品, 将处理好的样品置入样品舱进行测试。

2 结果与讨论

2.1 氯化钠

氯化钠(NaCl)固相时呈无色立方晶体或细小结晶粉末, 属于离子晶体, 易溶于水。在氯化钠晶体中, 氯离子与周围的6个钠离子相连接, 钠离子与周围的6个氯离子相连接, 钠离子和氯离子按照这种排列方式向空间各个方向伸展, 形成氯化钠晶体。氯化钠结晶盐的显微形貌(使用仪器: KEYENCE VHX-6000, 下同)和SEM-EDS(使用仪器: TESCAN VEGA 3 XMU, 下同)测试结果见图1。氯化钠结晶盐在显微镜下始终呈现立方体形貌, 较容易识别。结合离子色谱(Na⁺、 Cl^-)、显微观察(立方晶体)以及扫描电镜(立方晶体)能谱(主要含有Na、 Cl元素)等分析结果可鉴别氯化钠。

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	图1 氯化钠结晶盐的显微形貌(a)及SEM-EDS测试结果(b)Fig.1 Micromorphology (a) and SEM-EDS (b) of sodium chloride crystal

2.2 氯化钙

无水氯化钙呈白色立方晶体, 具有强吸湿性, 与水可形成一水合物、二水合物、四水合物和六水合物。其中, 六水氯化钙(CaCl₂· 6H₂O)呈无色六角晶体; 二水氯化钙(CaCl₂· 2H₂O)是一种白色多孔而有吸湿性的物质。在常温下由水溶液结晶而析出的常为六水物, 逐渐加热至30 ℃时则溶解在自身的结晶水中, 继续加热逐渐失水, 至200 ℃时变为二水物, 再加热至260 ℃则变为白色多孔状的无水氯化钙。将烘干后的结晶盐暴露在空气中, 氯化钙会快速吸湿潮解[图2(a— d)], 可据此判断是否有极易潮解的氯化钙, 但因此也造成很难通过光学显微镜鉴别氯化钙。氯化钙结晶盐的SEM-EDS测试结果见图2(e), 通常是无定形态。结合离子色谱(Ca²⁺、 Cl^-)以及扫描电镜能谱(主要含有Ca、 Cl元素)等分析结果可鉴别氯化钙。

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	图2 氯化钙结晶盐的潮解过程(a— d)及SEM-EDS测试结果(e) (a— d)分别是暴露在室温下的CaCl₂在0、 5、 15、 20 min时的显微照片Fig.2 Deliquescence phenomena (a— d) and SEM-EDS (e) of calcium chloride crystal (a— d) are the micrographs of CaCl₂ exposed to room temperature at 0, 5, 15 and 20 minutes respectively

2.3 硫酸钠

硫酸钠为白色单斜晶系细小结晶或粉末, 有吸湿性, 是文物中危害性最大的可溶盐。硫酸钠的结晶水合物有两种: 一种是七水合硫酸钠(Na₂SO₄· 7H₂O), 白色正六或四方晶体, 另一种是十水硫酸钠(Na₂SO₄· 10H₂O), 俗名芒硝, 无色单斜晶体。十水硫酸钠晶体呈针状、丛状或团簇状, 失去结晶水后为粉末状^{[27, 28]}。当硫酸钠水溶液低于32.38 ℃时, 以十水合物结晶析出, 高于32. 38 ℃后以无水硫酸钠结晶析出。硫酸钠结晶盐的显微形貌和SEM-EDS测试结果见图3, 常呈现出丛状、团簇状及薄片状形貌特征。硫酸钠的红外振动频率(使用仪器: Thermo Fisher Scientific IS5)和拉曼位移频率(使用仪器: HORIBA Scientific LabRAM XploRA PLUS)见表2。结合离子色谱(Na⁺、 ${SO}_{4}^{2 -}$ )、显微观察(丛状或团簇状晶体)、红外光谱(图4)、拉曼光谱(图5)以及扫描电镜(丛状或团簇状晶体)能谱(主要含有Na、 S、 O元素)等分析结果可鉴别硫酸钠。

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	图3 硫酸钠结晶盐的显微形貌(a)及SEM-EDS测试结果(b)Fig.3 Micromorphology (a) and SEM-EDS (b) of sodium sulfate crystal

表2 常见硫酸盐(

{SO}_{4}^{2 -}

)和硝酸盐(

{NO}_{3}^{-}

)的红外振动和拉曼位移频率 Table 2 Infrared vibration and Raman shift frequency of common sulfates (

{SO}_{4}^{2 -}

) and nitrates (

{NO}_{3}^{-}

)

物质名称	光谱	反对称伸缩 /cm^-1	对称伸缩 /cm^-1	不对称变角振动 /cm^-1	对称变角振动/cm^-1	面外弯曲 /cm^-1	面内弯曲 /cm^-1
Na₂SO₄	IR^[29]	1 134		637, 615		-	-
Na₂SO₄	Raman^[30]	1 153, 1 132, 1 101	993	647, 632, 620	449	-	-
CaSO₄	IR^[31]	1 144	-	668, 603	-	-	-
CaSO₄	Raman^[30]	1 160, 1 129, 1 111	1 017	675, 628, 609	499, 417	-	-
${NaNO}_{3}^{[32]}$	IR	1 379, 1 353	-	-	-	837	-
${NaNO}_{3}^{[32]}$	Raman	1 388	1 071	-	-	-	729
Ca(NO₃)₂· 4H₂O^[32]	IR	1 437, 1 367	1 047	-	-	815	748
Ca(NO₃)₂· 4H₂O^[32]	Raman	1 419	1 059	-	-	-	744

表2 常见硫酸盐(

{SO}_{4}^{2 -}

)和硝酸盐(

{NO}_{3}^{-}

)的红外振动和拉曼位移频率 Table 2 Infrared vibration and Raman shift frequency of common sulfates (

{SO}_{4}^{2 -}

) and nitrates (

{NO}_{3}^{-}

)

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	图4 常见硫酸盐和硝酸盐的红外光谱图^[33]Fig.4 Infrared spectra of common sulfates and nitrates^[33]

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	图5 常见硫酸盐和硝酸盐的拉曼光谱图^[33]Fig.5 Raman spectra of common sulfates and nitrates^[33]

2.4 硫酸钙

硫酸钙晶体可分为二水硫酸钙(CaSO₄· 2H₂O)半水硫酸钙(CaSO₄· 0.5H₂O)和无水硫酸钙(CaSO₄)。二水硫酸钙晶体属于单斜晶系, 由具有四面体的 ${SO}_{4}^{2 -}$ 和具有八面体的CaO₈互相连接, 形成了二水硫酸钙晶须的轴方向。在晶核形成后, 沿轴方向的高表面能晶面高速生长, 晶面逐渐减小直至消失; 具有低表面能的晶面随生长的进行而不断延长扩大, 结晶程度完好, 最后形成针状或棒状晶须的形貌特征^[34]; 半水与无水硫酸钙晶须的晶体结构同属于六方晶系范畴, 半水硫酸钙分为α 型和β 型两种变体, α -CaSO₄· 0.5H₂O结晶程度好, 呈短六棱柱状晶须^[35]; β -CaSO₄· 0.5H₂O结晶程度较差, 呈片状晶须^[34]; 无水硫酸钙为纤维状单晶体, 微溶于水, 在水溶液中呈中性^[36]。硫酸钙结晶盐的显微形貌和SEM-EDS测试结果见图6, 呈现出六棱柱状、针状或棒状晶体形貌特征。结合离子色谱(Ca²⁺、 ${SO}_{4}^{2 -}$ )、显微观察(六棱柱状、针状或棒状晶体)、红外光谱(表2和图4)、拉曼光谱(表2和图5)以及扫描电镜(六棱柱状、针状或棒状晶体)能谱(主要含有Ca、 S、 O元素)等分析结果可鉴别硫酸钙。

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	图6 硫酸钙结晶盐的显微形貌(a)及SEM-EDS测试结果(b)Fig.6 Micromorphology (a) and SEM-EDS (b) of calcium sulfate crystal

2.5 硝酸钠

硝酸钠为无色透明或白微带黄色的菱形结晶, 易潮解, 无法通过光学显微形貌鉴别硝酸钠。硝酸钠结晶盐的SEM-EDS测试结果见图7(a), 呈现不规则颗粒状形貌特征。结合离子色谱(Na⁺、 ${NO}_{3}^{-}$ )、红外光谱(表2和图4)、拉曼光谱(表2和图5)以及扫描电镜能谱(主要含有Na、 N、 O元素)等分析结果可鉴别硝酸钠。

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	图7 硝酸钠(a)和硝酸钙(b)结晶盐的SEM-EDS测试结果Fig.7 SEM-EDS of sodium nitrate (a) and calcium nitrate (b)

2.6 硝酸钙

硝酸钙的结晶呈几种水合物晶型: α 、 β -四水合物Ca(NO₃)₂· 4H₂O、三水合物Ca(NO₃)₂· 3H₂O和二水合物Ca(NO₃)₂· 2H₂O。在饱和温度下, 硝酸钙可以变成无水盐形式的固相。无论是无水盐, 还是结晶水合物, 硝酸钙都是吸湿的, 因此很难通过显微形貌鉴别硝酸钙。硝酸钙结晶的SEM-EDS分析结果见图7(b), 主要是无定形态。结合离子色谱(Ca²⁺、 ${NO}_{3}^{-}$ )、红外光谱(表2和图4)、拉曼光谱(表2和图5)以及扫描电镜能谱(主要含有Ca、 N、 O元素)等分析结果可鉴别硝酸钙。

3 结论

经过对前人文献总结和大量文物样品的鉴定试验, 本研究建立了一套文物中可溶盐精确鉴别的操作流程和技术方法, 如图8所示。首先对文物样品的浸出液进行离子色谱检测, 获得主要的阴阳离子种类和相对含量, 再对浸出液烘干后得到的结晶盐进行光谱分析和能谱分析, 结合多种测试结果得到文物样品中的可溶盐种类。对于有明显形貌特征的NaCl、 Na₂SO₄、 CaSO₄可通过显微形貌特征进行直接鉴别, 甚至不需做成本较高的离子色谱检测; NaCl、 CaCl₂可通过离子色谱和能谱分析进行鉴别; Na₂SO₄、 CaSO₄、 NaNO₃、 Ca(NO₃)₂· 4H₂O可通过离子色谱、光谱分析和能谱分析来鉴别。这套技术组合使用常规常见检测仪器, 能对文物中常见的可溶盐种类实现快速鉴定, 可操作性强, 鉴定结果可靠, 具有较好的应用推广潜力。

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	图8 文物中可溶盐精确鉴定技术方法总结Fig.8 Summary of accurate identification techniques of soluble salts in cultural relics

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