在针对化学灾害污染物(化学毒剂、 毒害气体等)的快速监测和鉴定中, 光谱分析是一类重要的检测技术。 光谱分析检测气体具有检测速度快, 灵敏度高等优点, 近年来发展迅速。 光声光谱检测是一种间接的吸收光谱技术, 通过探测声波信号进行气体浓度反演, 具有结构简单、 系统体积小等优点, 是目前一种广泛使用的高灵敏度痕量气体传感手段, 在检测毒害气体、 爆炸物及化学毒剂模拟剂领域正在成为研究的热点之一。 光声光谱检测法在化学毒剂模拟剂检测领域以美国、 印度的研究机构进展较快。

光声光谱是基于光声效应的一种间接吸收光谱技术^{[1, 2, 3, 4]}, 光声效应是指当气体吸收某些特定波长的调制光波时, 受激的分子通过无辐射跃迁至基态将吸收的能转化为热能, 气体局部温度的变化将会引起气压的变化, 进而产生疏密波。 由于光波是周期性调制的, 因而产生的温度变化、 压力变化也是周期性的。 疏密波频率与调制频率相同, 通常在声频, 即产生了声波, 光声光谱的产生过程如图光声光谱技术中产生的信号强度S与气体分子的吸收系数α 有关[如式(1)所示], 而α 又与气体浓度N和吸收截面σ 成正比[如式(2)所示]。

S~αQf0(1)

α=σN(2)

根据产生的光声光谱信号强度S便可反演气体浓度N激光光强或者光波长在共振频率f处调制, 锁相放大器对麦克风(声传感器)探测到的声波信号进行解调, 用以反演真实气体浓度。 由于探测声波的光声光谱是一种基于光声效应的间接吸收光谱技术, 系统结构简单, 且光声光谱技术不需要高性能的光电探测器, 因此是目前一种正在发展应用广泛的痕量气体检测技术。 其基本检测原理见图1。

图1

Fig.1

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	图1 光声光谱法检测原理图Fig.1 Schematic diagram of photoacoustic spectroscopy detection

传统的声波换能部件(声传感器)是麦克风, 近年来石英增强光声光谱技术使用石英音叉作为声信号传感器, 探测单元结构简单, 甚至可以完全开放式, 且体积很小。 声光光谱法的光源, 主要以激光光源为主, 包括二氧化碳激光器, 量子级联激光器, 光学参量振荡激光器等; 此外还有激光二极管, 发光二极管等光源。

光声光谱法可以使用不同的激光系统, 激光发射的范围为中红外波段(8~12 μ m)适合于检测化学毒剂, 在这些波段范围内化学毒剂会有特征吸收峰, 如沙林, 梭曼, 塔崩, VX等。 Patel等^[5]报道了可用于光声光谱检测化学毒剂和工业有毒有害气体的特征吸收峰范围, 见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 化学毒剂和工业有毒有害气体特征吸收范围 Table 1 Characteristic absorption range of chemical warfare agents and toxic gases 9~11.5 μ m 化学毒剂 GB、 GA、 GD、 VX、 HD、 DIMP、 DMMP、 HN3等 TICs 氨气、 三氯化硼、 硝酸、 环氧乙烷 4~9 μ m 化学毒剂 HD、 HN3、 1, 4-二噻烷(模拟剂)等 TICs 甲醛、 HCN、 二氧化硫、 二硫化碳、 三氟化硼、 硫化氢、 光气、 硝酸等 2.5~4 μ m TICs HBr、 HCl、 HF等

表1 化学毒剂和工业有毒有害气体特征吸收范围 Table 1 Characteristic absorption range of chemical warfare agents and toxic gases

美国陆军实验室的Kristan Gurton等^[6]研究了光声系统的效用 “ 多波长” 模式下的光谱技术应用于化学蒸气/气溶胶模拟剂的检测和识别, 通过非共振流过光声电池传播三个或更多激光源。 每个激光源都以不同的频率调制, 以某种方便的声学频率选择频率。 每个激光器的一部分功率被通过光声光谱(PA)单元的特定测试气体/气溶胶吸收, 产生的声学信号被发现与特定气体/蒸汽的吸收截面成正比。 频率分量的叠加(等于使用的激光波长数), 与环境声学噪声频谱, 并由安装在光声单元中的驻极体麦克风记录使用了3个激光波长, 它们都位于光谱信息丰富的长波红外(LWIR), 即 8.72、 9.27和10.35 μ m。 测试神经毒剂模拟物包括乙基膦酸二乙酯(DEMP)、 甲基膦酸二甲酯(DMMP)和甲基膦酸二异丙酯 (DIMP)。 测量的光声吸收结果与傅里叶变换比较好。 检测装置构成和实物图见图2和图3。

图2

Fig.2

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	图2 实验室光声光谱检测装置构成图Fig.2 The composition of the photoacoustic spectroscopy detection device in the Laboratory

图3

Fig.3

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	图3 实验室光声光谱检测装置图Fig.3 Diagram of the photoacoustic spectroscopy detection device in the Laboratory

不同结构的光声池对检测性能有所影响^[39]。 该研究使用多个量子级联激光源整合到一种超灵敏光谱方法中, 使用一个激光源。 该研究还使用了新的光声气体吸收池。 见图4, 设计(a)基于积分球固有的多次反射。 设计(b)保持一个圆柱形的蒸汽柱, 激光可以垂直于流动被带入池中, 以限制不需要的激光衰减。 此外, 右侧单元格显示了通过将相对反射镜以与每个调制频率相关的声音波长的四分之一倍的距离间隔来合并共振效应, 可能会增强信号。

图4

Fig.4

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	图4 实验室光声光谱气体吸收池Fig.4 Photoacoustic spectroscopy gas absorption cell

Mukherjee等^[15]使用可调外部光栅腔量子级联激光器和光声光谱研究了光声光谱法检测化学毒剂模拟物甲基膦酸二甲酯(DMMP)的检测的灵敏度为< 0.5 ppb。 测试在加利福尼亚州圣莫尼卡的街道空气干扰物条件下进行, 该研究报道了在1.6 ppb的检测阈值下误报率为1∶ 10⁶。 Holthoff等^[8]开发用于检测痕量气体的微机电系统 (MEMS) 级光声光谱传感器, 中红外量子级联激光器用于测定1, 4-二恶烷和乙酸乙烯酯, 光源可在1 015~1 240 cm^-1 范围内连续调谐, 采用偏最小二乘(PLS)回归识别算法用于对这些化合物进行识别分类。 Belgrade大学^[9]的实验室建立的光声光谱使用连续二氧化碳激光作为光源, 测试了H₂S、 NH₃、 C₂H₄、 F-12和农药。 结果表明光声光谱也可以用于分析检测多种农药, 如可以灵敏检测农药马拉硫磷, 灵敏度可达到100 ppbv。 马拉硫磷的化学结构与许多化学毒剂类似, 都在9~11 μ m红外有特征吸收。 Luo等报道了激光光声方法检测剧毒的光气^[10], 分光器系统使用液氮制冷的连续波CO激光器作为辐射源, 中红外范围为4.8~8.4 μ m; 使用外腔开放式纵向谐振池, 可观察到5.45 μ m区域内30条激光线的吸收信号, 在CO激光线10~9P(12)处获得了强吸收, 检测灵敏度为ppb级。

印度国防研究与发展组织(DRDO)激光科学技术中心的Rao等^[11]报告了甲基膦酸二甲酯(DMMP), 在 50~180 ℃温度范围内的温度相关脉冲光声光谱。 其使用两个中红外波长, (CH₃P)和(CH₃O)基团的两种反对称伸缩振动模式DMMP分子在2 861.2 cm^-1处有非常强的振动峰(3 495 nm)和2 963.8 cm^-1(3 374 nm), 检测空气中DMMP的检测限约为0.91 ppbV。 Pushkarsky等^[7]使用可调谐CO₂激光作为光源的光声光谱, 研究证明在60 s检测时间内、 存在干扰时DIMP的检测性能, 灵敏度能够达到0.5 ppb, 9~11.5 μ m区域中的DMMP和甲基膦酸二异丙酯(DIMP); 激光跃迁上¹³CO₂激光输出的位置和相对功率水平作为波长的函数(底部面板)。 对应于00⁰1-[10⁰0, 02⁰0]的P和R分支的左组转换, 研究中使用波段来评估L-PAS光谱仪检测化学毒剂的性能。

图5

Fig.5

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	图5 DMMP在3 374 nm的光声光谱图Fig.5 Photoacoustic spectrum of DMMP at 3 374 nm

该机构的激光科学技术中心的Sharma等^[12]讨论了基于激光光声光谱技术检测纳克级危险分子、 毒品和爆炸物。 检测受污染的表面收集到的危险物质分子。 传感器中使用的光声吸收池为T型。 通过间接方法检测光声信号。 保存在池中的样品不直接接触麦克风。 Kumar等^[13]通过石英增强激光光声技术分析其模拟剂光谱。 在长30 m的距离测量后向反射器的气体/蒸汽, 检测浓度约为10.16 mg· m^-3的沙林的模拟剂DMMP、 波长范围等在7~11 μ m。 见图6, 已开发出安装在三脚架上的LPAS系统的工程原型在三脚架安装系统中, 锁定放大器和函数发生器已优化减少体积、 重量和尺寸。 见图7, 在该系统中, 使用了孔径为20 cm的镀金椭球接收镜。 Sharma^[14]使用石英音叉检测器的新型泵浦探针光热光声光谱的检测方法, 光热技术是基于石英音叉检测器, 检测的指纹中红外光谱带为7~9 μ m。 遥测距离为25 m。

图6

Fig.6

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	图6 遥测光声光谱构成图Fig.6 Composition diagram of remote photoacoustic spectrum

图7

Fig.7

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	图7 遥测光声光谱样机Fig.7 Prototype of remote photoacoustic spectroscopy

美国橡树岭国家实验室的Neste等^[16]也研究了遥测声光光谱装置, 使用了量子级联激光器作为光源和石英音叉作为换能器, 可在20 m的距离检测磷酸三丁酯。 美国马里兰大学Gupta等^{[17, 18, 19]}建立了遥测声光光谱系统包括抛物线声反射器、 锁定放大器和麦克风阵列波束形成; 使用这些技术将检测神经性毒剂模拟剂异丙醇距离从室内环境中的几厘米增加到室外环境中的超过41英尺。 还建立了一个理论数学模型, 该模型解释相位阵列中麦克风元件数量的增加而提高信噪比(SNR)的基本原理。

由于声光光谱遥测检测的优势是声波的幅度而不是能量, 检测距离与1/r相关, 而不同于其他激光光谱技术与1/r²能量相关, 因此, 遥测声光光谱技术的快速发展为走向应用提供了新的思路。

光声光谱技术在毒害气体检测中也不断发展。 检测毒害气体的光声光谱装置可通过用于激发分子的光功率P₀来调整灵敏度, 声信号随着目标气体数量密度的增加而增加。

Filho等^[20]建立了基于量子级联激光器(QCL)的光声光谱实验系统, 紧凑的光声池长度为4 cm, 检测氨气的光谱范围为1 046~1 052 cm^-1, 具有较快的响应和选择性。 后来该组^[21]用建立的光声光谱系统测定多孔沸石材料中的挥发氨气, 灵敏度为66 ppb。 Lima等^[22]使用分布式反馈激光二极管和双通道配置建立了紧凑型光声光谱单元组成用于检测氨气。 Ulasevich等^[23]建立了П 型气体的光声光谱系统, 用于测定氨气的泄露, 光声池具有微小型的特点。 Pushkarsky等^[24]已开发了一种使用共振光声光谱和线可调CO₂激光器的环境痕量氨传感器, 实现了32 ppt的1σ 重复精度, 平均检测时间为5 s。 Manrique等^[25]使用相位生成载波解调的光纤激光多普勒测振的纤薄隔膜声波换能器, 建立了光声光谱检测氨气的装置。 Teflon膜片与光纤激光多普勒测振膜一起用于实现光学麦克风, 检测限为785 ppb。

表2

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表2(Table 2)

表2 光声光谱法检测化学毒剂模拟剂及毒害气体概况 Table 2 Overview of the detection of CWAs simulants and toxic gases by PAS 光源 换能器 目标气体 检测范围(限) 文献 CO2激光\QCL 麦克风 DMMP\DIMP\DEMP - [6] CO2激光 麦克风 DIMP 0.5 ppb [7] QCL 麦克风 1, 4-二噻烷 0.16~1.74 ppm [8] CO2激光 麦克风 马拉硫磷 0.002% [9] CO激光 麦克风 光区 ppb级 [10] OPO激光 麦克风 DMMP 0.91 ppb [11] CO2 laser 麦克风 DIMP 0.5 ppb [12] QCL 石英晶体音叉 DMMP 10.16 mg· m-3* 遥测 [13] QCL 石英音叉 硝基苯 200 nL* 遥测 [14] QCL 压电换能器 DMMP 0.5 ppb [15] QCL 麦克风 IPA 0.13%* 遥测 [16] CO2激光 麦克风 IPA 遥测 [17] QCL 麦克风 IPA 5.34 mg· m-3* 遥测 [18] QCL 麦克风 DMMP 沾染表面 [19] QCL 麦克风 NH3 30 ppb [20] QCL 麦克风 NH3 66 ppb [21] CO2激光 麦克风 NH3 0.32 mg· m-3 [23] CO2激光 麦克风 NH3 32 ppt [24] Laser Diode 麦克风 NH3 785 ppb [25] QCL 麦克风 H2S 0.46 mg· m-3 [26] CO2 激光 麦克风 H2S 0.29 ppb [27] Laser Diode 麦克风 H2S 0.76 mg· m-3 [28] Laser Diode 麦克风 H2S 9.1 mg· m-3 [29] Laser Diode 麦克风 H2S 109 ppb [30] DFB激光 麦克风 HCl 4.9 mg· m-3 [31] Laser Diode 麦克风 HCl 8.1 mg· m-3 [32] Laser Diode 石英音叉 HCl 550 ppb [33] Laser Diode 麦克风 HF 10 ppb [34] QCL 麦克风 SO2 2.45 ppb [35] QCL 石英音叉 SO2 300 ppb [36] QCL 石英音叉 CS2 28 ppb [37] CO2激光 麦克风 CS2 3~8 ppb [38]

表2 光声光谱法检测化学毒剂模拟剂及毒害气体概况 Table 2 Overview of the detection of CWAs simulants and toxic gases by PAS

Dumitras等^[27]设计了两个测定H₂S的光声光谱实验装置, 使用了高、 低功率的 CO₂ 激光, 使用高功率激光时观察到饱和效应, 灵敏度可达0.29 ppb。 Manrique课题组^[26]研究了基于 3D 打印的谐振单元的H₂S光声光谱传感器, 结合连续波模外腔量子级联激光器在中红外范围内快速获取气体吸收数据, 该设计是为在选定的声学共振处光声背景最小化。 Varga课题组^[28]搭建了基于光声光谱的双通道H₂S测量系统, 使用单模、 光纤耦合的二极管激光器, 波长为1 574.5 nm, 使用参比池抑制了天然气成分中的背景干扰。

Szabó 等^[29]使用1.57 μ m波长的二极管激光器建立了光声光谱装置; 在这个波长上, H₂S和CO₂之间的光谱重叠很大, 通过优化波长调制幅度可消除光谱干扰。 Yin等^[30]使用背景气体诱导的高Q值差分光声池和光纤放大通信二极管激光器, 开发了用SF₆分解分析的ppb级H₂S光声光谱气体传感器。 Besson等^[31]使用三个近红外半导体激光器与谐振光声池构成光声光谱装置, HCl在1 742 nm波长检测。 随后该组^[32]通过光声光谱装置观察到氯化氢在光声检测时氧气中的弛豫效应。 Ma等^[33]通过二极管激光器结合石英音叉换能器构成光声光谱装置。 使用波长调制光谱和二次谐波检测技术可减少传感器背景噪音和简化数据处理。 Dressler等^[34]提出了于 2.47 μ m波长的分布式反馈 DFB二极管激光器构建了HF光声光谱传感器, 在这个光谱范围内, HF分子的吸收截面大约是1.304 μ m波长的 50 倍以上。 Yin等^[35]使用QCL激光器和双通道的光声池的实验装置, 检测限可达到2.45 ppb。 Waclawek等^[36]建立了石英增强-光声光谱实验装置, 在7.24 μ m的波长测定SO₂。 Waclawek等^[37]使用DFB-QCL激光器作为光源的石英增强光声光谱方法, 检测CS₂的灵敏度可达到28 ppb。 Mohebbifar等^[38]使用CO₂激光光声光谱法建立了二硫化羰实验装置, 考察了不同缓冲气体的效果, 氙气声学性能最好。

介绍了光声光谱技术在化学毒剂模拟剂和工业有毒有害气体的快速检测方面的研究工作。 分析了相关的光源及方法、 声波换能元件、 化学毒剂模拟剂的特征光谱、 检测性能等方面的工作。 对短距离遥测探测化学毒剂及模拟剂的能力进行报道, 光声光谱具有检测速度快, 选择性好, 具备短距离遥测能力等特点, 将会在未来化学毒剂和有毒有害气体探测中得到进一步发展。