激光拉曼光谱法天然气原料气中CO2和H2S在线分析研究及应用
[朱华东1, 2, 3 
, 张思琦1, 2, 3 , 唐纯洁1, 2, 3 ]
, 张思琦引用本文
朱华东, 张思琦, 唐纯洁. 激光拉曼光谱法天然气原料气中CO2和H2S在线分析研究及应用 [J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(11): 3551-3558.
ZHU Hua-dong, ZHANG Si-qi, TANG Chun-jie. Research and Application of On-Line Analysis of CO2 and H2S in Natural Gas Feed Gas by Laser Raman Spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(11): 3551-3558.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)11-3551-08
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ZHU Hua-dong, ZHANG Si-qi, TANG Chun-jie. Research and Application of On-Line Analysis of CO2 and H2S in Natural Gas Feed Gas by Laser Raman Spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(11): 3551-3558.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)11-3551-08
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激光拉曼光谱法天然气原料气中CO2和H2S在线分析研究及应用
作者简介: 朱华东, 1983年生, 中国石油西南油气田分公司天然气研究院高级工程师 e-mail: zhu_hd@petrochina.com.cn
摘要
为了解决天然气净化厂缺乏原料气中的二氧化碳和硫化氢在线分析方法问题, 针对天然气原料气含水、 油污、 颗粒物杂质、 含硫和二氧化碳等强腐蚀性的特点, 研制了激光拉曼天然气原料气在线分析仪和配套预处理装置, 首次建立激光拉曼在线分析新方法, 在天然气净化厂开展现场应用测试, 考察了二氧化碳和硫化氢测量准确度和重复性, 验证了在线分析方法可靠性, 并开展了在线分析方法的校准技术研究。 方法性能测试试验结果表明, 硫化氢激光拉曼测定结果和标气示值的偏差小于1.0%, 两种方法的检测结果相符, 7次测量结果的相对标准偏差小于0.6%; 二氧化碳拉曼分析结果和标气示值的相对偏差小于1.0%, 7次测量结果的相对标准偏差小于0.76%。 应用测试试验结果表明拉曼光谱H2S在线测定和碘量法离线测定结果相对偏差范围为0.3%~7.5%(90%以上数据小于3%), 拉曼光谱CO2在线测定和气相色谱法离线测定结果相对偏差范围为0.6%~8.4%(80%以上数据小于3%), 激光拉曼在线分析方法的校准周期为3 d。 形成的激光拉曼在线分析仪现场运行平稳, 可实时反馈气质变化, 能够满足天然气净化厂掌握原料气中酸气成分含量的需求。
关键词:
拉曼光谱; 天然气; 在线分析; 硫化氢; 二氧化碳
中图分类号:TE132.1
文献标志码:A
Research and Application of On-Line Analysis of CO2 and H2S in Natural Gas Feed Gas by Laser Raman Spectroscopy
Abstract
To address the lack of online analysis for CO2 and H2S in the purification of raw natural gas, a cutting-edge laser Raman analyzer and accompanying pre-treatment device have been developed. These advancements aim to tackle the highly corrosive properties of raw natural gas, including water content, oil pollution, particulate matter impurities, high sulfur content, and carbon dioxide. Additionally, a pioneering online analysis method utilizing laser Raman spectroscopy was established. The accuracy and repeatability of carbon dioxide and hydrogen sulfide measurements were thoroughly investigated, confirming the reliability of the online analysis methods. Calibration on these methods was also studied. On-site application experiments were conducted in natural gas purification plants to assess the effectiveness of the developed technology. The method performance testing experiment, demonstrated a deviation of less than 1.0% between the laser Raman test results of hydrogen sulfide and the standard gas indication value, with a relative standard deviation of less than 0.6% across seven measurement results. Similarly, the relative deviation between Raman test results of carbon dioxide and the standard gas indication value was less than 1.0%, with a relative standard deviation of less than 0.76% across seven measurement results. In the application experiments, the relative deviation between on-line Raman spectroscopy and offline iodimetry for H2S test results ranged from 0.3% to 7.5% (with over 90% of the data falling below 3%). In comparison, the relative deviation between on-line Raman spectroscopy and offline gas chromatography for CO2 test results ranged from 0.6% to 8.4% (with over 80% of the data falling below 3%). The calibration cycle was set at 3 days. The online Raman spectrometer operated smoothly and consistently, enabling real-time monitoring of composition dynamics, thus satisfying the on-line analysis needs of natural gas purification plants.
Keyword:
Raman spectroscopy; Natural gas; Online analysis; Hydrogen sulfide; Carbon dioxide
引言
随着GB 17820《天然气》[1]的修订, 天然气中硫化氢含量指标由原来的20 mg· m-3变至6 mg· m-3, 对天然气净化工艺和原料气气质分析提出更高要求。 由于原料气来自于不同气井, 气质往往不稳定, 气源的气质变化要求净化厂脱硫脱碳工艺及时调整, 因此需要采用快速在线原料气气质分析方法, 实时动态掌握天然气中硫化氢和二氧化碳含量, 但是目前用于原料气在线分析的仅有基于激光吸收光谱法[2, 3], 相当一部分净化厂仍以实验室分析为主, 检测结果实时性差, 效率有待提高。
通过信号增强技术[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]应用, 激光拉曼光谱可用于天然气分析[14, 15, 16, 17, 18], 主要用于井口天然气组成分析、 天然气中主要关键组分包含甲烷、 乙烷、 丙烷、 硫化氢和二氧化碳等酸性气体同步快速检测, 已形成天然气分析测试方法标准[19, 20, 21]。 拉曼光谱天然气分析基本原理为拉曼位移由样品分子的能级结构决定, 与分子内部各种简正振动频率及有关振动能级相关, 可以用来鉴定分子中存在的官能团, 从而实现定性分析, 由于拉曼峰强度与分析物浓度呈线性关系, 通过分析物峰面积与分析物浓度间的关系建立标定曲线, 采用外标法进行定量分析[13]。 尽管激光拉曼天然气分析技术取得很大进展, 但是限于实验室应用, 对环境条件要求较高, 无法在环境条件相对复杂工业场景应用推广, 缺乏在线分析技术和现场应用实例。 本文在前期研究的基础上, 首次研制了激光拉曼在线分析仪, 在天然气净化厂开展了应用研究, 试验验证了该技术方法的稳定性、 可靠性。 结果表明, 激光拉曼在线分析方法运行平稳, 可实时掌握原料气气质动态变化数据, 极大提高气质分析效率, 为天然气净化厂净化工艺调控提供必要的技术支撑。
1 天然气原料气中CO2和H2S激光拉曼在线分析装置研制
1.1 原料气预处理系统设计
天然气原料气中硫化氢含量高(浓度约7%, 摩尔分数), 因此在进行原料气在线分析时尾气不能直接放空, 较为简单的处理办法为先通过碱液吸收后再放空, 然而在线分析时的气体流量约为200 mL· min-1, 每天约放空0.3 m3原料气, 持续的排放容易发生硫化氢中毒安全隐患, 因此选择了将尾气回注, 尾气压力由2.0 MPa减至0.1 MPa后, 回注到净化厂放空管道后进入火炬燃烧。
天然气原料气含有大量液态水, 颗粒物和硫化氢, 由于激光拉曼天然气分析仪要求待测样品中不含液态水和粒径大于0.1 μ m的颗粒物, 在线分析时, 需要持续地将含有大量液态水和颗粒物的原料气预处理“ 干净” , 因此设计了用于激光拉曼天然气原料气在线分析的预处理装置, 其结构图和现场情况如图1所示, 原料气经过减压阀调压后进入气液分离器进行初级过滤脱水, 分离器中的5 μ m滤膜可以滤除液态水和粒径大于5 μ m的颗粒物, 实现初步过滤, 通过减压阀再次调压后分别经过3和0.1 μ m两级过滤后通过稳流稳压器后进入激光拉曼分析仪后进入放空管道。 设计整个系统均采用耐硫腐蚀材质(316L), 压力表和阀门均要求耐硫腐蚀。 装置中采用体积为750 mL的大容量过滤器, 通过六通阀切换过滤器组气路, 采用一用一备的模式, 保证预处理装置一直处于工作状态。
 | 图1 天然气原料气在线分析预处理装置结构图和现场情况Fig.1 Diagram and field facilities of pretreatment device for online analysis of raw gas |
1.2 在线分析仪集成
激光拉曼天然气原料气在线分析仪由激光拉曼气体分析仪国家设备专项(2012YQ160007)研制的样机[22]升级改造而来, 主要改造部件为样品池(内部核心部件图2)、 样品池防腐蚀升级及仪器整体防爆改造。 整套激光拉曼天然气原料气在线分析装置(图3)由原料气气路、 预处理装置、 分析仪和尾气气路组成。
 | 图2 激光拉曼天然气原料气在线分析仪内部核心部件图Fig.2 Core components of Raman analyzer for online analysis of raw gas |
 | 图3 激光拉曼天然气原料气在线分析仪实物图Fig.3 Physical picture of Raman analyzer for online analysis of raw gas |
2 天然气原料气中CO2和H2S激光拉曼在线分析性能考察
天然气中每种物质和光子碰撞发生多种弯曲和震动, 具有多个拉曼位移, 各组分的拉曼位移存在重叠, 据夏杰等[23]报导, 氮气、 氢气、 二氧化碳、 硫化氢这些非烃类组分的拉曼频移间相差较大, 由于本研究目标是实时动态监测天然气原料气中CO2和H2S含量, 因此仅考虑CO2和H2S两个组分的分析, 对应的拉曼位移分别为1 388和2 601 cm-1(见表1), 采用在线分析仪条件下对应的像素位置分别为322和811。
 | 表1 天然气中常见气体组分的拉曼位移 Table 1 Raman shifts of common components in natural gas |
定量分析采用气体标准物质单点校准, yi=ysi(Ai/Asi), 式中ysi是标准气中i组分的摩尔分数; Ai是气样中i组分的峰面积; Asi是标准气中i组分的峰高或峰面积, i组分为CO2和或H2S。
2.1 H2S测量准确度和重复性考察
采用表2中硫化氢标气进行7次重复分析, 测量谱(1#标气)见图4, 将实测结果与标气示值进行对比, 继而进行H2S激光拉曼分析准确性和稳定性进行评估。
| 表2 硫化氢气体标准物质 Table 2 Reference gas of hydrogen sulfide |
 | 图4 1#标气的拉曼谱图Fig.4 Raman spectrogram of 1# refference gas |
结果(表3)表明: H2S激光拉曼测定结果和标气示值的偏差小于1.0%, 两种方法的检测结果相符。 7次测量结果的相对标准偏差(RSD)小于0.6%, 测量重复性较好。
| 表3 硫化氢标气激光拉曼测定结果 Table 3 Laser Raman measurement results of hydrogen sulfide reference gas |
2.2 CO2测量准确度和重复性考察
为考察天然气原料气中CO2测定准确度和重复性, 分别采用CO2摩尔浓度为1.41%, 2.84%、 5.09%和9.77%的4瓶含有CO2的天然气混合标准气体(组成含量见表4)作为待测样品, 通入激光拉曼天然气分析仪进行7次重复分析, 测量谱图(5#标气)见图5, 将实测结果与标气示值进行对比, 继而进行CO2激光拉曼分析准确性和稳定性进行评估。 结果(表5)表明: 7次测量结果的相对标准偏差(RSD)小于0.76%, 测量重复性较好, 拉曼分析结果和标气示值的相对偏差小于1.0%, 两种方法检测结果相符。
| 表4 含有CO2的天然气混合标气 Table 4 Mixed reference gas containing CO2 |
 | 图5 5#标气的拉曼谱Fig.5 Raman spectrogram of 5# refference gas |
| 表5 5#— 8#标气的激光拉曼测定结果 Table 5 Laser Raman measurement results of 5#— 8# reference gas |
3 天然气原料气中CO2和H2S激光拉曼在线分析性方法应用
3.1 在线分析方法可靠性验证
为了验证激光拉曼天然气原料气在线分析方法的可靠性, 每隔一段时间将在线分析结果与离线分析结果进行比对, 在线测定采用1#气体标准物质标定硫化氢, 采用5#标准物质标定二氧化碳。 离线测定采用碘量法[24]分析硫化氢含量, 采用气相色谱法[25]测定二氧化碳含量。 硫化氢和二氧化碳分析比对结果分别见表6和表7。 比对试验结果表明, 碘量法和拉曼光谱在线硫化氢含量测定结果的相对偏差范围为0.3%~7.5%, 相对偏差小于3.7%比对结果占总体的90%, 两种方法测定结果基本相符。 气相色谱法和拉曼光谱在线二氧化碳含量测定结果的相对偏差范围为0.6%~8.4%, 偏差小于3.7%比对结果占总体的80%, 总体上拉曼在线测定结果与离线测定结果变化趋势是一致的, 两种方法的测定结果存在一定差异, 一是由于在线和离线测定结果都受标气的不确定度影响(标气不确定度为2.5%, k=2), 二是拉曼在线测定结果在校准后运行了一段时间, 受激光光源功率、 环境温度及样品压力等测量条件波动与校准状态测量结果产生不同程度的偏差。 若要提高在线分析准确度水平, 则需要保证在线测定时压力调节稳定后不再变动和缩短在线分析仪校准周期。
| 表6 激光拉曼在线分析和碘量法离线分析H2S含量结果比对 Table 6 Comparison results of H2S test by laser Raman online and iodometry offline method |
| 表7 激光拉曼在线分析和气相色谱离线分析CO2结果比对 Table 7 Comparison results of CO2 test by laser Raman online and gas chromatography offline method |
3.2 在线分析方法校准周期研究
为了考察激光拉曼在线分析校准周期, 于2019年1月开展了正常生产运行条件下的原料气激光拉曼连续在线测定试验, 并与碘量法离线分析结果进行比对。 由于气井生产条件和地下储层的变化, 原料气中CO2和H2S含量随机波动, 激光拉曼在线分析仪的检测结果能够较为准确地反映这种变化, 为了验证在线检测方法的准确性, 以仲裁方法碘量法的离线抽样检测结果对在线数据进行比对验证, 当发现比对结果突然偏大时对激光拉曼在线检测仪器进行校准, 两次校准间隔时间为校准周期。
图6为连续17 d的原料气中硫化氢激光拉曼在线测定和离线测定试验结果比对统计图。 1月10日16:10分校准后, 拉曼在线和离线分析结果较为吻合, 80%的比对结果偏差在5%以下, 最大偏差为7.6%。 连续运行了78 h后, 1月14日9:30的比对试验结果显示两种方法间测定结果偏差明显增大, 达到11.3%, 表明激光拉曼在线分析仪需要校准。 1月15日13:00再次校准后至1月19日16:00的比对结果显示, 在线和离线测定结果总体相符, 两种方法偏差在0.2%~6.5%之间。 此后几次比对结果偏差明显增大, 表明激光拉曼在线分析仪需要再次校准, 1月20日17:10校准后至1月26日, 拉曼在线测定结果和离线测定结果基本相符。
 | 图6 拉曼在线与碘量法离线测定H2S比对Fig.6 Comparison of on-line Raman and off-line iodometric determination of H2S |
图7为连续17 d的原料气中二氧化碳激光拉曼在线测定和离线测定试验结果比对统计图。 1月10日16:10分校准后, 拉曼在线和离线分析结果较为吻合, 最大偏差为7.8%。 连续运行了78 h后, 1月14日9:30的比对试验结果显示两种方法间测定结果偏差明显增大, 最大达到16.9%, 表明激光拉曼在线分析仪需要校准。 1月15日13:00再次校准拉曼在线分析仪, 此后至1月19日16:00的比对结果显示, 激光拉曼在线分析方法和离线测定方法的测定结果总体相符, 两种方法的偏差在1.0%~9.9%之间。 此后几次比对结果偏差明显增大, 达到16.9%, 表明激光拉曼在线分析仪需要重新校准, 1月20日17:10校准后至1月26日, 拉曼在线测定结果和离线测定结果基本相符。
 | 图7 拉曼在线与气相色谱法离线测定CO2比对Fig.7 Comparison of Raman online and gas chromatography offline determination of CO2 |
实验结果显示, 激光拉曼在线分析仪的校准周期约为3 d, 因此将激光拉曼在线分析方法的校准周期设为3 d。
3.3 在线分析应用
以2019年1月激光拉曼在线分析连续运行为例, 试验结果(图8— 图10)表明硫化氢和二氧化碳激光拉曼在线分析平稳, 硫化氢含量稳定在6.33%~8.45%之间, 二氧化碳含量稳定在4.74%~5.64%之间。 从图中也发现“ 陷坑” 、 “ 平台” 和“ 锯齿” , 读取统计数据发现“ 陷坑” 、 “ 平台” 和“ 锯齿” 均反映了现场生产变化, “ 陷坑” 部分反映了现场生产短暂中断, “ 平台” 反映了生产终止, “ 锯齿” 则反映了离线取样, 例如9日22:29分和15日2点30分由于气井发生冰堵, 厂区暂停生产, 两个时段均出现“ 陷坑” , 发现硫化氢和二氧化碳拉曼测定值同时下降, 这是由于原料气中断, 只有储存于激光拉曼在线分析预处理系统气液分离器罐中的原料气进入分析仪样品池测定, 当罐中原料气排放完全后, 样品池中压力小于设定的0.1 MPa, 与放空管道压力一致, 形成“ 死气” , 因此发生测定至慢慢下降然后稳定在某一测定值, 当恢复生产后, 在线分析结果随之恢复。 “ 平台” 出现在16日10点至18日8点时段, 这是由于16日10点停气后关闭原料气截止阀和尾气排放阀导致样品池憋压, 而激光拉曼在线分析仪仍然在运行, 在测定压力偏高情况下测定结果偏高, 随着压力的微弱变化而呈现线性下降趋势。 图中“ 锯齿” 有规律的出现是由于每隔一段时间进行离线取样进行比对分析时关闭在线分析仪的放空阀, 使样品池中压力瞬间增大, 导致测量结果偏高, 当离线取样时不再关闭在线分析仪的放空阀时(18日之后), 发现“ 锯齿” 消失。 20日至26日激光拉曼在线测定运行平稳, 未发生生产中断, 且气源稳定, 硫化氢含量稳定在5.45%~6.37%之间, 二氧化碳含量稳定在4.04%~4.38%之间。
 | 图8 1月9日至14日激光拉曼在线分析试验结果Fig.8 Laser Raman online analysis results from January 9 to 14 |
 | 图9 1月14日至20日激光拉曼在线分析试验结果Fig.9 Laser Raman online analysis results from January 14 to 20 |
 | 图10 1月20日至26日激光拉曼在线分析试验结果Fig.10 Laser Raman online analysis results from January 20 to 26 |
由原料气中硫化氢和二氧化碳激光拉曼在线分析应用结果可知, 激光拉曼在线分析方法运行平稳, 可实现在线监测原料气中气质变化, 同时反映现场生产变化。
4 结论
通过设计加工大容量精密除水除尘的天然气原料气预处理装置, 对激光拉曼天然气分析仪抗硫腐蚀和防爆升级改造, 对天然气原料气在线分析系统取样和气路加工改造, 并集成原料气在线取样、 预处理装置和激光拉曼分析仪, 实现了天然气原料气中二氧化碳和硫化氢在线分析。
天然气净化厂原料气中分析结果和离线气相色谱法及碘量法分析结果变化趋势一致, 总体相符, 运行3 d后偏差变大至10%左右, 需要重新校准, 校准周期为3 d。
激光拉曼天然气中二氧化碳和硫化氢在线分析方法在天然气净化厂应用测定结果表明激光拉曼二氧化碳和硫化氢在线分析在现场运行平稳, 可实时反馈气质变化。
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