10颗样品(图1)为切磨抛光良好的粉红色单晶蔷薇辉石随形碎块或完整刻(弧)面, 均产自巴西。 对样品进行常规宝石学测试: 折射率值为1.722~1.735, 双折射率值为0.013, 二轴晶宝石; 静水称重测得其相对密度为3.64; 紫外荧光灯的长波与短波下均为惰性; 手持分光镜下可见黄绿区吸收窄带, 蓝区一条清晰吸收线; 弱-中等多色性, 表现为粉红-紫红-橙色。

图1

Fig.1

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	图1 巴西蔷薇辉石样品图Fig.1 Samples of rhodonite from Brazil

采用的LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 拉曼光谱、 红外光谱及紫外-可见光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

LA-ICP-MS测试使用由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成的GeolasPro激光剥蚀系统, ICP-MS型号为Agilent 7900, 载气为氦气。 激光能量80 mJ, 激光束斑直径44 μ m, 激光频率5 Hz。 采用多外标无内标法分析主量元素和微量元素, 微量元素校正标准样品为NIST 610、 BHVO-2G、 BIR-1G、 BCR-2G。

拉曼光谱测试使用Bruker Senterra R200L型激光拉曼光谱仪。 激光波长532 nm, 分辨率4 cm^-1, 测试范围100~1 550 cm^-1, 积分时间20 s, 积分次数4。

红外光谱测试使用Bruker Vertex80 and Hypersion3000型红外光谱测试仪。 指纹区(1 500~400 cm^-1)和官能团区(3 800~3 200 cm^-1)分别采用反射和透射测试, 指纹区红外光谱数据经过K-K转化。 扫描次数32次, 分辨率4 cm^-1, 温度为标准室温25 ℃。

紫外-可见吸收光谱测试使用PerkinElmer Lambda 650s型紫外-可见分光光度计完成, 测试范围为300~800 nm, 测试方法为透射法。

为研究巴西产单晶蔷薇辉石的主量元素、 微量元素和稀土元素, 对10个样品进行LA-ICP-MS测试, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 蔷薇辉石的化学成分特征 Table 1 Chemical composition characteristics of rhodonite samples 成分 R-2 R-5 R-6 R-11 R-12 R-13 R-14 R-15 R-16 R-17 平均 SiO2 46.38 46.56 46.39 46.72 46.80 47.15 47.20 47.14 47.35 47.75 46.94 MnO 42.88 42.84 42.81 42.93 42.74 42.00 41.78 42.12 41.94 41.49 42.35 CaO 4.60 4.57 4.61 4.76 4.80 4.45 4.89 4.53 4.81 4.56 4.66 MgO 1.96 1.93 2.00 1.76 1.80 2.10 2.00 2.01 1.91 1.96 1.94 FeO 4.00 3.93 4.02 3.66 3.70 4.12 3.94 4.03 3.84 4.06 3.93 wt%: Main element above V 1.08 0.77 0.80 0.20 0.17 0.31 0.48 0.16 0.34 0.56 0.49 Cr 3.98 1.91 4.27 0.11 0.00 1.15 0.00 1.28 0.00 5.19 1.79 Co 23.23 25.09 25.19 25.19 25.53 27.89 27.82 27.45 27.53 25.59 26.05 Ni 2.05 2.82 3.02 1.94 4.48 2.70 3.97 3.74 2.97 2.18 2.99 Zn 289.94 302.56 287.91 272.05 292.12 311.89 309.22 312.40 305.23 313.05 299.64 Ga 0.82 0.72 0.76 0.74 0.52 0.63 0.73 0.70 0.66 0.88 0.72 Sr 13.68 13.42 13.32 11.87 11.68 13.85 16.09 11.79 15.22 14.55 13.55 Cd 6.54 7.13 7.11 2.34 2.46 6.67 6.49 7.19 4.82 6.96 5.77 μ g· g-1: Trace element above

表1 蔷薇辉石的化学成分特征 Table 1 Chemical composition characteristics of rhodonite samples

蔷薇辉石属于含锰的单链硅酸盐, 理想化学式为MnSiO₃, 其中Mn常被Mg²⁺、 Ca²⁺、 Fe²⁺类质同相替代, 采用阴离子法计算蔷薇辉石样品的晶体化学式为(Mn_0.763 Ca_0.106Fe_0.070 Mg_0.061)_1.00SiO₃。 研究样品中SiO₂=46.4~47.7 wt%, MnO=41.5~42.9 wt%, CaO=4.45~4.89 wt%, FeO=3.66~4.12 wt%, MgO=1.76~2.10 wt%, 主量元素富含Ca-Fe-Mg, 与巴西Minas Gerais地区出产单晶蔷薇辉石成分组成相似^[4]。 但是, 样品在紫外荧光灯的长、 短波下均无荧光, 与早前关于Minas Gerais的蔷薇辉石的研究^[3]存在差异, 应与样品中的FeO含量有关。

样品中Zn的平均含量明显高于其他微量元素, 但是远达不到富锌蔷薇辉石品种(fowlerite)中Zn的含量^[7]。

同时, 样品蔷薇辉石的稀土元素总量较低, ∑ REE =6.096~91.301 μ g· g^-1, 平均 37.004 μ g· g^-1; ∑ LREE =5.573~82.641 μ g· g^-1, 平均33.796 μ g· g^-1; ∑ HREE =0.388~8.660 μ g· g^-1, 平均3.208 μ g· g^-1, 如图2所示, 样品的稀土元素含量总体呈轻稀土富集型配分模式, 重稀土严重亏损, 说明蔷薇辉石样品为岩浆结晶后期热液的产物^[8]。 [稀土元素球粒陨石标准引自W.V.Boyonton(1984)]

图2

Fig.2

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	图2 蔷薇辉石稀土模式配分图Fig.2 The rare earth elements’ partition diagram of rhodonite

样品的拉曼光谱与RRUFF ID: R060196的巴西蔷薇辉石的拉曼光谱基本一致(图3), 主要由666 cm^-1最强峰、 972和997 cm^-1次强双峰, 及若干弱峰组成。 蔷薇辉石的主要拉曼峰与[SiO₄]四面体的伸缩、 弯曲振动以及八面体配位阳离子的伸缩振动有关。

图3

Fig.3

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	图3 蔷薇辉石的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of rhodonite

其中666 cm^-1强峰, 归属于ν ₄弯曲振动, 997和972 cm^-1分别归属于ν ₁和ν ₃对称伸缩振动^{[9, 10, 11]}, 双峰是由于蔷薇辉石结构的[SiO₄]四面体中Si— O具有不同键长导致的^[12]。 1 038 cm^-1峰位对应OH的变形振动, 验证了蔷薇辉石结构中存在O^2-被OH^-替代的现象^[12]。 876 cm^-1的归属存在争议, 有部分学者认为与1 038 cm^-1同属OH振动峰, 也有学者将其归因Si— O的伸缩振动^[12]。 在低波数区600~800 cm^-1范围内, 拉曼光谱较为复杂, 可能是由于旋转和平动模式引起^[11]。 也有学者认为这一波段内的419 cm^-1由ν ₂弯曲振动引起, 329 cm^-1峰位则与[MnO₆]和[CaO₆]八面体伸缩振动有关^[9]。

蔷薇辉石的指纹区[图4(a)]的主要吸收峰位于1 080、 1 028、 1 019、 963、 914、 875、 722、 693、 667、 589、 574、 539、 522、 509及477 cm^-1。 其中1 080、 1 028、 1 019、 963、 914 及875 cm^-1归因于Si— O的伸缩振动^[9]。 750~550 cm^-1[如图4(b)所示]的722、 693、 667、 589及574 cm^-1吸收峰归因于Si— O的弯曲振动。 学者普遍认为(似)辉石族矿物在750~550 cm^-1波段内的吸收峰个数与链上重复单元中[SiO₄]四面体的数量直接相关^{[9, 13]}。 蔷薇辉石在该波段有5个吸收峰, 以此区别于其他的(似)辉石族矿物。 550~400 cm^-1的539、 522、 509及477 cm^-1吸收峰则是由阳离子的配位八面体振动引起^[13]。

图4

Fig.4

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	图4 蔷薇辉石的中红外光谱图(指纹区) (a): 指纹区光谱图; (b): 局部放大光谱图(750~550 cm-1)Fig.4 Fingerprint regions spectra of rhodonite (a): Spectra of fingerprint region; (b): Local amplification spectra of fingerprint region(750~550 cm-1)

蔷薇辉石样品官能团区(图5)3 631 cm^-1处存在明显吸收峰, 为典型的OH伸缩振动带, 结合拉曼光谱峰位归属, 表明样品中含有结构水。 根据前人研究, 蔷薇辉石为名义无水矿物, 样品中含有少量结构水, 应与地质成因条件相关^[14]。 同时, 名义无水矿物的含水量与地球化学元素之间存在相关性, 可以为研究矿物产地提供新思路^[15]。

图5

Fig.5

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	图5 蔷薇辉石光谱图(官能团区)Fig.5 Functional group regions spectra of rhodonite

为探究蔷薇辉石的致色成因, 对样品进行紫外-可见吸收光谱测试(图6)。 样品吸收光谱在345、 359和411 nm处出现明显吸收峰, 542 nm附近存在宽吸收峰, 该光谱表现典型的Mn²⁺的吸收特征。

图6

Fig.6

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	图6 蔷薇辉石的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of rhodonite

蔷薇辉石为典型的自色矿物, 其致色主要由八面体配位的Mn²⁺的d— d电子跃迁所致^[16]。 紫外区345及359 nm归因于Mn²⁺的⁶A₁(S)→ ⁴E(D)及⁶A₁(S)→ ⁴T₂(D)。 可见光区的411和542 nm归因于Mn²⁺的⁶A₁(S)→ ⁴A₁⁴E(G)及⁶A₁(S)→ ⁴T₁(G)。 样品在可见光的吸收峰位于紫区及黄绿区, 是其呈现橘红-粉紫红色的主要原因。