锂离子电池在新型清洁能源应用领域具有十分重要的地位^{[1, 2]}, 三元正极材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)作为生产锂离子电池的主原料, 其成分配比对后续产品性能与质量产生很大影响, Ni可提高比容量, Mn保证良好的循环寿命和结构稳定性, Co则能增加电子导电性, 提供良好的Li⁺传输速率, 改善了材料的倍率性能^{[3, 4]}。 准确控制三元正极材料中锰钴镍元素的含量配比对提高锂离子电池产品质量至关重要。

目前混料工艺中产品检测分析通常采用实验室化学分析法, 此法一般将取得的混料样品加酸高温溶解后以紫脲酸铵为指示剂, 进行EDTA滴定^{[5, 6, 7, 8]}, 分析时间较长, 其分析结果无法进行现场指导生产。 在工业生产中要求Ni、 Co、 Mn的配比要精确、 稳定, 对于12%~35%的含量范围, 单元素的质量含量测量误差要求在± 0.1%以内。 EDXRF分析技术可同时进行多元素的定性、 定量分析, 可实现快速测量的目的^{[9, 10]}, 但其稳定性和准确度难以满足要求。

由于X射线管(包含高压)自身工作原理的局限性及其受现有技术条件的限制和受工作条件、 工作环境变化等因素的影响, X射线管会出现各种不稳定现象, 如疲劳效应、 老化现象及瞬间波动变化等, 以至于初级射线的稳定性成为影响EDXRF分析精度的主要因素之一。 商业EDXRF分析仪使用的X射线管的稳定性大多在0.2%(3倍相对标准差)或以上, 图1所示为某型号EDXRF仪连续分析统计结果, 由图1(a)可见, 从宏观上Mn-Kα 强度约按0.02%· h^-1的速率下降, 体现出一定的“ 疲劳” 。 在实际工作中, 仪器往往是无规律的连续工作, 计数衰减率受仪器工作时间、 单次测量时间、 测量时间间隔、 环境温度、 样品变动等多因素影响, 难以通过数学模型进行补偿校正。 从图1(b)中可见, 即使在短时间内, EDXRF分析仍然存在± 0.18%(3倍相对标准偏差)的涨落, 因此在三元正极材料高精度分析应用中, EDXRF分析仪的自身稳定有时会产生较大的分析误差而影响其应用效果。

图1

Fig.1

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	图1 (a) 8 h连续测量Mn元素Kα 特征X射线的计数率变化; (b) 连续的10次测量的计数率波动Fig.1 (a) Change of count rate of Mn-Kα characteristic X-ray measured continuously for 8 hours; (b) Count rate fluctuation for 10 consecutive measurements

针对以上问题提出了基于同源激发的双路XRF自校正方法, 即以组分相似的样品作为校正标准样品, 以其特征X荧光的实时变化同步地校正待测样品特征X射线荧光的变化, 从而降低X射线管和谱仪稳定性的影响, 提高测量精度, 并以此装置为基础建立了相应的校正模型, 实现现场快速、 准确测定三元正极材料中锰钴镍元素含量。

假设所用X射线管为反射靶, 靶材为钨(W), 且射线经过铍(Be)窗出射, 光管产生的原级X射线能谱I_o(E), 由韧致辐射产生的连续X射线能谱I_s(E)和阳极材料特征X射线能谱I_p(E)叠加, 因此光管产生的原级X射线能谱分布I_o(E)可在Kramers的原级谱强度分布理论描述公式的基础上得到^[11]

Io(E)=Ip(E)+Is(E)(1)

Io(E)=BZEhc2eUhc-Ehc(1-eμW, E)eμBe, E+∑1naie-(E-b)〗22c2(2)

式(1)中, U为管电压(kV), B为常数, Z为阳极材料的原子序数, h为普朗克常数, c为光在真空中的传播速度, e为一个电子所带的电量, n为能谱道址, a、 b为靶材特征峰参数。

由式(2)可以看出, 除了管电压U可以人为设置之外, 其他参数均为固定常数, X射线管工作电压的电子学噪声影响及瞬时波动均会导致原级X射线能谱分布I_o(E)的变化, 因此在I_o(E)的基础上叠加该变化

$I\left( E \right)={{I}_{\text{o}}}\left( E \right)+{{r}_{E}}\left( t \right)\sqrt{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)}$(3)

式(3)中, r_E(t)为服从标准正态分布的随机数, 取决于I_o(E)某时刻的涨落。

假设测量样品为无限厚样品, 探测立体角为Ω , 对元素特征X射线本征探测效率为ε , 对于i元素的K层电子的吸收跃迁因子为J_i, i元素K_α 射线谱线分数为F_{α , i}, 荧光产额为ω _{k, i}, 待测样品中待测元素含量为C_i, 待测样品的总质量吸收系数为 μS*; 分析元素对初级射线的质量吸收系数的质量吸收系数为μ _{i, E}, 计数衰减补偿校正系数为τ _i, 则分析元素i的一次X射线荧光计数数学模型可表示为

${{N}_{i}}=\frac{\Omega }{4 \pi }\text{csc}\theta {{J}_{i}}{{F}_{\alpha,i}}\ {{\omega }_{k, i}}{{\varepsilon }_{i}}{{C}_{i}}{{\tau }_{i}}\cdot \underset{{{t}_{1}}}{\overset{{{t}_{2}}}{\mathop \int }}\, \underset{{{E}_{\text{min}}}}{\overset{{{E}_{\text{max}}}}{\mathop \int }}\, \frac{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)\ +\ {{r}_{E}}\ \left( t \right)\sqrt{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)}}{{{\mu }_{S, E}}\ \text{csc}\theta +{{\mu }_{S, i}}\ \text{csc}\varphi }{{\mu }_{i, E}}\text{d}E\text{d}t$(4)

令 Wi=JiFα, iωk, i, Gi=Ω4πcscθεi, μS* =μS, Ecscθ+μS, icscφ, 则见式(5)

${{N}_{i}}={{W}_{i}}{{G}_{i}}{{C}_{i}}{{\tau }_{i}}\underset{{{t}_{1}}}{\overset{{{t}_{2}}}{\mathop \int }}\, \underset{{{E}_{\text{min}}}}{\overset{{{E}_{\text{max}}}}{\mathop \int }}\, \frac{\left[ {{I}_{\text{o}}}\left( E \right)+{{r}_{E}}\left( t \right)\sqrt{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)} \right]{{\mu }_{i, E}}}{\mu _{S}^{\text{*}}}\text{d}E\text{d}t$ (5)

由式(2)和式(4)可知, X射线荧光计数的计算涉及到J_i、 F_{α , i}、 ω _{k, i}、 ε 、 U以及I_o(E)等诸多物理和仪器参量, 在实际测量中为了消除参量计算困难及引入计算误差, 一般采用相对测量法。 设S、 X分别为标准样品和待测样品, 在相同条件下分别对S样和X样先后进行测量, 则有式(6)

${{R}_{N}}=\frac{{{N}_{i,X}}}{{{N}_{i,S}}}=\frac{{{C}_{i,X}}}{{{C}_{i,S}}}\frac{{{\tau }_{i}}}{\tau {{'}_{i}}}\cdot \frac{\mathop{\int }_{{{t}_{1}}}^{{{t}_{2}}}\mathop{\int }_{{{E}\ _{\text{min}}}}^{{{E}\ _{\text{max}}}}\frac{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)+{{r}_{E}}\ \left( t \right)\ \sqrt{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)\ }\ \ \ \ \ \ \ }{\mu _{X}^{\text{*}}}\ \ \text{d}E\text{d}t}{\mathop{\int }_{{{t}_{3}}}^{{{t}_{4}}}\mathop{\int }_{E{{'}\ _{\text{min}}}}^{E{\ {'}\ _{\text{max}}}}\frac{I{\ {'}\ _{\text{o}}}\left( E \right)\ +r{{'}_{E}}\ \left( t \right)\ \sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }{\mu _{S}^{\text{*}} }\ \ \text{d}E\text{d}t}$ (6)

如不能同时对标准样品和待测样品进行测量, 则受X射线管的管电压的波动和电子学噪声的影响, 随机数r_E≠ r'_E, I_o(E)≠ I'_o(E), 并且由于测量时间、 时间间隔、 仪器工作时长等因素的影响, 计数衰减补偿校正系数之比τ _i/τ '_i也难以计算。 为此提出双路X射线荧光同步激发-探测的方法, 装置结构如图2所示, 其利用标准样品和待测样品成分基本一致, 以及它们的特征荧光受X射线管原级X射线变化的影响及环境影响基本同步、 大小基本一致的特点, 准确校正仪器系统的稳定性误差, 提高仪器的稳定性。

图2

Fig.2

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	图2 双路X射线荧光同步激发探测装置结构示意图 1: 校准通道探测器; 2: 待测通道探测器; 3: 待测样品; 4: 标准样品; 5: 准直器; 6: X射线管Fig.2 Structure diagram of dual-channel X-ray fluorescence synchronous excitation detection device 1: Detector of the Calibration channel; 2: Detector of the channel to be tested; 3: Sample to be tested; 4: Standard sample 5: Collimator; 6: X-ray tube

双路X射线荧光同步激发-探测的原理是将同一个X射线管的原级X射线分成(或转换成)两个射线束(其能谱变化同步), 同时分别激发标准样品S和待测样品X。 在固定装置上, 可令随机数r_E(t)=r'_E(t), 则两侧的原级谱有

${{I}_{\text{o}}}\left( E \right)+{{r}_{E}}\left( t \right)\sqrt{{{I}_{\text{o}}}\left( E \right)}=\beta \left[ I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)+r{{'}_{E}}\left( t \right)\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)} \right]$(7)

式(7)中, β 为比例系数, 在左右两探测器的几何布置对称, 型号性能一致的条件下, 对于同一待测元素, 式(6)可简化为式(8)

$\frac{{{N}_{i,X}}}{{{N}_{i,S}}}=\frac{{{C}_{i,X}}}{{{C}_{i,S}}}\frac{{{\tau }_{i}}}{\tau {{'}_{i}}}\beta \frac{\mathop{\int }_{{{E}\ _{\text{min}}}}^{{{E}\ _{\text{max}}}}\ \ \frac{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)+r{{'}_{E}}\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)}\ \ \ \ \ }{\mu _{X}^{\text{*}}}\ \ \ \text{d}E}{\mathop{\int }_{{{E}\ _{\text{min}}}}^{{{E}\ _{\text{max}}}}\ \ \frac{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)+r{{'}_{E}}\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)}\ \ \ \ \ }{\mu _{S}^{\text{*}}}\ \ \ \text{d}E}$ (8)

令

$\begin{array}{*{35}{l}} {{f}_{1}}\left( E \right)=\frac{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)+r{{'}_{E}}\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)}}{\mu _{X}^{\text{*}}} \\ {{f}_{2}}\left( E \right)=\frac{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)+r{{'}_{E}}\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( E \right)}}{\mu _{S}^{\text{*}}} \\ \end{array}$

由于原级X射线谱为连续谱, 且 μX*、 μS*在区间(E_max, E_min)内大于零, 因此f₁(E)和f₂(E)在区间(E_max, E_min)内连续, 根据积分中值定理可知, 在(E_max, E_min)内必存在具体的单一能量E₁和E₂, 见式(9)和式(10)

∫EminEmaxf1(E)dE=f1(E1)(Emax-Emin)(9)

∫EminEmaxf2(E)dE=f2(E2)(Emax-Emin)(10)

代入式(8)可得

Ni, XNi, S=Ci, XCi, Sτiτ'iβAμS, E2* * μX, E1(11)

式(11)中, $A=\frac{\ \ \ I{{'}_{\text{o}}}\left( {{E}_{1}} \right)+r{{'}_{E}}\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( {{E}_{1}} \right)}\ \ \ \ }{\ I{{'}_{\text{o}}}\left( {{E}_{2}} \right)+r{{'}_{E}}\sqrt{I{{'}_{\text{o}}}\left( {{E}_{2}} \right)}\ \ \ }$, 式(11)用计数率表示则为式(12)

$\frac{{{I}_{i,X}}}{{{I}_{i,S}}}=\frac{{{C}_{i,X}}}{{{C}_{i,S}}}\frac{{{\tau }_{i}}}{\tau {{'}_{i}}}\beta A\frac{\ \ \ \mu _{S,E2}^{\text{*}}\ \ }{\ \ \ \mu _{X,E1}^{\text{*}}\ \ }$(12)

假设三元标准样品S的组分浓度为(C_i, C_j, C_k), 待测样品X的组分浓度为(C_i+δ _i, C_j+δ _j, C_k+δ _k), 则转变化式(13)

$\frac{\ \ \ \mu _{X,E1}^{\text{*}}\ \ \ }{\ \ \mu _{S,E2}^{\text{*}}\ \ \ }=\frac{\ \ \ \ \ \left( {{C}_{i}}+{{\delta }_{i}} \right)\ \mu _{i,E1}^{\text{*}}\ \ \ +\ \ \left( {{C}_{j}}+{{\delta }_{j}} \right)\ \mu _{j,E1}^{\text{*}\ \ \ }\ \ +\ \ \left( {{C}_{k}}\ +\ {{\delta }_{k}} \right)\ \mu _{k,E1}^{\text{*}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }{{{C}_{i}}\ \mu _{i,E2}^{\text{*}}\ \ +\ \ {{C}_{j}}\ \mu _{j,E2}^{\text{*}}\ \ \ +\ \ \ {{C}_{k}}\ \mu _{k,E2}^{\text{*}}\ \ \ \ }$ (13)

经整理得到式(14)

μX, E1* μS, E2* =η(1+αijδj+αikδk)(14)

其中η , α _ij和α _ik分别见式(15)— 式(17)

$\eta =\frac{\ \ \ \ \ \ {{C}_{i}}\ \mu _{i,E1}^{\text{*}}\ +\ {{C}_{j}\ }\ \mu _{j,E1}^{\text{*}}\ +\ {{C}_{k}}\ \mu _{k,E1}^{\text{*}}\\ \ \ \ \ \ }{\ \ \ \ \ \ {{C}_{i}}\ \mu _{i,E2}^{\text{*}}\ +\ {{C}_{j}}\ \mu _{j,E2}^{\text{*}}\ +\ {{C}_{k}}\ \mu _{k,E2}^{\text{*}}\ \ \ \ \ \ }$ (15)

${{\alpha }_{ij}}=\frac{\ \ \mu _{j,E1}^{\text{*}}\ \ -\ \ \mu _{i,E1}^{\text{*}}\ \ \ \ }{\ \ \ \ \ \ \eta \left(\ {{C}_{i}}\mu _{i,E2}^{\text{*}}\ \ \ +\ \ {{C}_{j}}\mu _{j,E2}^{\text{*}}\ \ +\ \ {{C}_{k}}\mu _{k,E2}^{+} \ \ \right)\ \ \ \ \ \ }$(16)

${{\alpha }_{ik}}=\frac{\ \ \ \mu _{k,E1}^{\text{*}}\ \ -\ \ \mu _{i,E1}^{\text{*}\ }\ \ }{\ \ \ \ \eta \ \left(\ {{C}_{i}}\mu _{i,E2}^{\text{*}}\ \ +\ \ {{C}_{j}}\mu _{j,E2}^{\text{*}}\ +\ {{C}_{k}}\ \mu _{k,E2}^{\text{*}} \ \right)\ \ \ }$(17)

式中, η 为常数, 取决于校准通道的标准样品S的组分浓度, μi*, μi*分别为纯元素i和纯元素j的质量吸收系数。 系数α _ij、 α _ik分别为基体元素j和基体元素k对分析元素i的作用系数, 结合式(12)和式(14)得

Ci, XCi, S=kiIi, XIi, S[1+αijδj+αikδk](18)

其中, ki=τ'iτiηβA, 对于Mn、 Co、 Ni三元样品, 通过式(18)具体展开可得方程组(19), 校准样品C_{Mn, S}、 C_{Co, S}、 C_{Ni, S}为已知量, 将实测数据代入方程组中即可求得C_{Mn, X}、 C_{Co, X}、 C_{Ni, X}。

CCo, XCCo, S=kCoICo, XICo, S(1+αCoMnδMn+αCoNiδNi)CNi, XCNi, S=kNiINi, XINi, S(1+αNiMnδMn+αNiCoδCo)CMn, XCMn, S=kMnIMn, XIMn, S(1+αMnCoδCo+αMnNiδNi)(19)

对EDXRF分析仪长时间工作不稳定和X射线管瞬时波动变化的问题, 提出了双路X射线能荧光同步激发-探测实时校正的理论与方法, 利用标准样品来实时校正另一路待测样品的XRF分析结果, 即利用标准样品的能谱数据对待测样品的能谱数据进行“ 归一化” 处理, 实验结果表明该方法有效地校正计数衰减和X射线管瞬时波动的影响, 单光路下测量锂电池三元正极材料Mn、 Co、 Ni元素计数率的相对标准偏差为0.133%、 最大相对偏差为0.372%, 经同步数据校正后, 相对标准偏差和最大相对偏差分别为0.076%、 0.170%。

针对Ni、 Co、 Mn元素之间的吸收-增强效应, 在双路 X射线能谱同步激发-测量方法的基础上推导出相应的数学校正模型和相关影响系数的求取方法, 有效地提高了分析的准确度。 对粉末压样品中Mn(17.361%~20.016%)、 Co(12.991%~14.965%)、 Ni(29.653%~33.065%)元素的最大分析误差分别为-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 单个样品的分析时间不超过5 min, 表明双路同源激发EDXRF分析技术能有效改善仪器分析精度, 可满足锂电池三元正极材料中Mn、 Co、 Ni的高精度、 快速测试需求。

采用同源校正EDXRF分析法可实现对锂离子电池三元正极材料中锰钴镍元素的含量的高精度、 快速分析, 拓展了EDXRF分析的应用范围。