随着经济快速发展和城市化进程加剧, 我国大气环境污染具有明显的区域性、 复合性特征, 秋冬季的重霾污染、 夏季高浓度O₃^{[1, 2]}, 成为可持续性发展的瓶颈。 作为细颗粒物的重要前体物, 实现对SO₂的高效监测, 对有效治理大气灰霾问题具有重要作用^[3]。 近年来环境保护部发布的空气质量状况显示, 夏季部分地区臭氧已取代颗粒物成首要污染物, 且城市大气中SO₂和O₃浓度变化迅速, 因此准确获得具有较高时间分辨率的SO₂和O₃监测数据对空气质量管理和控制有着十分重要的意义。

大气SO₂和O₃连续监测以紫外荧光法^[4]和差分吸收光谱法为主, 它们都是基于物理光学测量原理, 样品始终处于气体状态, 不存在试剂损耗, 维护量小。 与紫外荧光法相比, 差分吸收光谱法^{[5, 6, 7, 8]}有其独特的优越性, 如无需采样, 采用开放光路直接测量, 获取光程上污染物浓度的平均水平, 数据更具代表性。 另外, 一次采集大气谱可同时反演SO₂和O₃气体浓度。 但传统长程差分吸收光谱系统(LP-DOAS)光源(如: 氙灯)的发射光谱强度和光谱形状会随着使用时间的延长而改变, 且光谱中具有类似于痕量气体吸收的干扰结构, 耗能大, 光电转换效率低, 在长期观测及系统维护上存在弊端。

随着发光二极管(LED)技术的发展, LED成为主动DOAS测量极具潜力的替代光源之一^{[9, 10]}。 与电弧灯相比, LED使用寿命更长, 发光效率更高, 部分高功率LED在其光谱范围内甚至能发射高于电弧灯的光强。 此外, LED尺寸小, 重量轻, 易于维护。 但一些LED也存在可能干扰痕量气体测量的特有光谱结构。 2006年Kern等^[10]利用LED替代氙灯作为LP-DOAS光源, 测量痕量气体NO₂和NO₃, 研究发现LED自身辐射产生的法布里-珀罗标准具结构会干扰DOAS反演, 其提出利用两条合成参考谱来扣除标准具结构对DOAS反演的影响; 2009年Sihler等^{[11, 12]}研究发现精确的温控加之合适的入射角度能够有效扣除LED标准具结构对二氧化氮测量的影响; 2010年— 2011年Chen等^[13]将蓝光LED应用于光纤耦合长程DOAS系统开展了香港特区大气NO₂的长期观测。 2012年Chen、 郑尼娜等^{[14, 15]}对比了不同紫外LED对大气SO₂、 O₃和NO₂的测量性能。 前人的研究表明现代LED有着良好的大气痕量气体测量能力^{[16, 17]}, 但LED发射光谱较窄, 单个LED测量系统能够观测的气体种类有限。 此外, 其发射光谱窄限制了气体DOAS拟合波段, 影响探测限和测量精度。 2018年郑尼娜等^[18]采用3种不同波段的LED组合宽带光源开展SO₂、 O₃和NO₂的DOAS观测, 为避开灯结构的干扰, 在SO₂和O₃浓度反演时压窄了拟合波段, 参与拟合的吸收峰减少, 对探测下限和测量误差带来不利的影响。 前期的工作未对组合灯谱特征, 灯结构变化原因及其扣除方法进行深入研究。 本文将以光纤束组合两种紫外LED同步探测大气SO₂和O₃为例, 分析组合式宽带光源光谱特征、 灯结构变化原因及其对DOAS反演的影响。 研究发现SO₂和O₃浓度反演时以两种LED独立灯结构作为参考谱参与拟合, 可以很好地扣除组合灯谱中不断变化的干扰结构。 采用该扣除方法后, 拓宽了SO₂和O₃的拟合波段, 提高了测量精度。 通过与传统氙灯LPDOAS(Xe-LPDOAS)系统实验比对, 验证了上述扣除方法的可行性。

DOAS技术是基于Lambert-Beer定律进行气体的定量分析, 但实际大气消光是由多种气体吸收、 Rayleigh和Mie散射共同作用结果, 则可由式(1)表达。

$I\left( \lambda \right)={{I}_{0}}\left( \lambda \right)\text{exp}\left\{ -L\left[ \overset{n}{\mathop{\underset{i=1}{\mathop \sum }\, }}\, {{\sigma }_{i}}\left( \lambda \right){{c}_{i}}+{{\varepsilon }_{\text{R}}}\left( \lambda \right)+{{\varepsilon }_{\text{M}}}\left( \lambda \right) \right] \right\}+A\left( \lambda \right)$ (1)

式(1)中, I(λ )为消光后的光强, I₀(λ )为初始光强, 指数项中σ _i(λ )表示第i种气体吸收截面, ε _R(λ )和ε _M(λ )分别表示Rayleigh散射系数和Mie散射系数, c_i表示第i种气体的平均浓度, i是所测气体的种类数, L为光程, A(λ )是与光源有关的噪声。

气体吸收截面σ _i(λ )可以分为随波长慢变化的宽带结构σ _i0(λ )和随波长作快速变化的窄带结构σ '_i(λ )(即差分吸收截面)。 DOAS方法分析与气体间呈特征对应关系的窄带吸收部分。 将式(1)中气体吸收的窄带部分与其余各项分开, 则可得式(2)。

$\text{I}\left( \text{ }\!\!\lambda\!\!\text{ } \right)=\text{I}{{'}_{0}}\left( \text{ }\!\!\lambda\!\!\text{ } \right)exp\left\{ -\left( \overset{n}{\mathop{\underset{i=1}{\mathop \sum }\, }}\, \sigma {{'}_{i}}{{c}_{i}} \right)L \right\}$ (2)

气体浓度反演时对测量光谱作高通滤波, 可去除吸收谱中的慢变化, 从而得到与气体浓度成比例的差分吸收光学密度OD

$\text{OD}=\text{ln}\left( \frac{I{{'}_{0}}\left( \lambda \right)}{I\left( \lambda \right)} \right)=\text{L}\overset{n}{\mathop{\underset{i=1}{\mathop \sum }\, }}\, \sigma {{'}_{i}}{{c}_{i}}$(3)

OD与差分吸收截面σ '_i(λ )进行非线性最小二乘法拟合, 可得到光程上各痕量气体的平均浓度c_i。

Double LED-LPDOAS系统在合肥市科学岛进行了实际大气SO₂和O₃的同步观测。 望远镜置于安徽光学精密机械研究所新综合楼的6楼, 距地面约20 m; 角反镜安装于光路另一端某建筑楼顶, 光程350 m。

Double LED-LPDOAS系统测量结果与同一区域同一时段的Xe-LPDOAS系统测量结果进行对比, 如图8所示。 Xe LP-DOAS的时间分辨率在2~17 min, 而Double LED-LPDOAS的时间分辨率为1~5 min, 高出前者2~3.4倍。 测量期间SO₂和O₃浓度显示出很好的时间变异性。 SO₂浓度在2.2~15.8 ppb范围内, 均值5.0 ppb。 作为二次污染物的O₃日变化明显, 午后臭氧出现高浓度, 峰值范围45~65 ppb, 夜间浓度6.5 ppb(9月17日22:49), 平均浓度33.8 ppb。 SO₂和O₃平均拟合误差为0.13 ppb, 1.38 ppb, 与前期的研究^[16]相比, 分别降低了67.5%和37.3%。 这表明浓度反演时将UV TOP 295 LED和UV TOP 280 LED的独立灯结构作为参考谱参与拟合, 较好地扣除了干扰结构。 拟合波段由前期研究^[16]的O₃ 280.5~288.5 nm扩展为280~298 nm; SO₂ 291.0~300.5 nm扩展为279.5~301 nm, 参与拟合的SO₂和O₃吸收峰分别增加了1.75倍和1倍, 测量精度显著提高。

图8

Fig.8

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	图8 Double LED-LPDOAS和Xe-LPDOAS系统对大气SO2和O3观测结果Fig.8 Comparison of the atmosphere SO2 and O3 concentrations measured by the Double LED-LPDOAS and the Xe-LPDOAS

为了评估背景散射光在Double LED-LPDOAS测量中影响, 分析了白天和夜间的DOAS拟合误差。 其中, SO₂夜间的拟合误差比白天低0.8%, 背景杂散光对SO₂测量影响基本可以忽略不计。 而O₃夜间的拟合误差比白天低18%, 白天杂散光在测量误差中约占到18%左右。 因平流层大气中臭氧浓度较高, 背景散射光对白天O₃的测量影响要明显高于SO₂。

将Double LED-LPDOAS和Xe-LPDOAS系统的SO₂和O₃测量结果做半小时均值统计, 并进行线性拟合, 如图9所示。 Double LED-LPDOAS对大气SO₂测量结果与Xe-LPDOAS系统保持了较好的一致性, 斜率为0.924, 截距为0.786, 相关性系数R=0.989。 如图9(b)所示, 两套系统的O₃测量结果也显示很好的一致性, 相关性系数R=0.975, 线性拟合斜率为0.958, 截距为1.862。 两套系统数据比对存在的差异主要与光源、 探测器、 采样时间分辨率差异和拟合参数的设置有关。 双LED组合式宽带光源光功率明显低于氙灯(50 W), 二者测量时受背景散射光影响不同。 此外, Double LED-LPDOAS系统所用微型光谱仪以CCD作为探测器, 而Xe-LPDOAS探测器为光电二极管阵列检测器(PDA), 且光谱分辨率略有不同。 Double LED-LPDOAS采样时间分辨率约为Xe LP-DOAS的2~3.4倍, 时间分辨率不同也可能影响测量结果。 此外, 拟合波段设置、 参考光谱选择的差异等都会引起测量结果偏差。

图9

Fig.9

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	图9 Double LED-LPDOAS和Xe-LPDOAS测量结果相关性Fig.9 Comparison of Double LED-LPDOAS and Xe-LPDOAS measurements of the atmospheric (a) SO2 and (b) O3

组合两种紫外LED形成组合式宽带光源, 克服了单个LED光源的窄波段, DOAS反演时能够覆盖更多气体吸收峰。 但组合式LED宽带灯谱中存在随着外部环境改变而变化的灯结构, 光谱反演时提出采用两种LED独立的灯结构参与拟合, 较好地扣除了干扰结构的影响。 SO₂和O₃平均拟合误差与前期研究^[16]相比, 分别降低了67.5%和37.3%, 测量精度明显提高。 白天和夜间DOAS拟合误差比较显示背景散射光对SO₂测量影响仅占拟合误差的0.8%, 而其对O₃白天的测量影响明显高于SO₂, 约18%。 系统测量结果与传统Xe-LPDOAS系统比对显示出较高的一致性, 相关性系数高于95%。 组合式宽带光源用于DOAS测量SO₂和O₃时, 各LED独立的灯结构参与拟合可以很好地扣除不断变化的灯结构, 拓宽了SO₂和O₃的拟合波段, 降低了拟合误差, 改善了DOAS反演效果。