(1)CsPbX₃ QDs的结构: 在室温下, CsPbX₃ QDs空间群的结构为立方空间群Pm 3¯m。 2015年, Protesescu^[4]等通过简单的胶体合成具有立方相的钙钛矿CsPbX₃ QDs。 CsPbX₃ QDs除了立方相外, 还有正交系结构等。 本工作以最典型的立方相CsPbX₃ QDs图示其结构(如图1所示)。

图1

Fig.1

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	图1 CsPbX3 QDs的立方相结构[5]Fig.1 Cubic phase structure of CsPbX3 quantum dots[5]

(2)CsPbX₃ QDs的制备: 制备方法主要有以下几种, 阴离子交换^[6](如图2所示): 它是一种简单且快速的方法, 在40 ℃下将作为溶剂的十八碳烯中通过混合特定比例的所需卤化物源实现的^[6]。 但量子产率会损耗, 光学性能和稳定性都会受到一定程度的损耗, 并且碘、 溴离子易在光照下发生晶格交换从而影响光学性能。

图2

Fig.2

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	图2 阴离子交换制备CsPbX3 QDs示意图[6]Fig.2 Schematic diagram of the preparation of CsPbX3 by anion exchange[6]

热注入法^[7](如图3所示): 作为目前合成CsPbX₃ QDs最常用的合成方法。 其原理: 在有机溶剂中分解金属化合物的同时, 将另一部分前驱体有序注入, 其中有效的质量会成为量子点成核生长的关键。 虽然在高效的质量转移条件下, 量子点成核生长很快, 试验周期较短, 但是需要在高温条件和惰性气体保护下局部注入, 从而限制了进一步应用。

图3

Fig.3

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	图3 热注入制备CsPbX3 QDs示意图[7]Fig.3 Schematic diagram of CsPbX3 preparation by thermal injection[7]

过饱和结晶法^[5](如图4所示): 其原理: 由于离子在不良溶剂和优良溶剂的溶解度不同而过饱和析出来制备CsPbX₃ QDs。 Li^[5]等采用过饱和结晶制备, 不需要高温和惰性气体保护下进行, 可以通过精细控制成分和粒径来获得覆盖整个可见光区域的发射, 但是量子产率不如用高温热注入法制备的量子点高。 除此之外, 还有胶体合成法^[8], 微波辅助法^[9], 辅助再沉积法^[10]等其他方法制备。

图4

Fig.4

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	图4 CsPbX3的RT形成示意图[5]Fig.4 Schematic diagram of RT formation of CsPbX3[5]

阴离子交换法和过饱和结晶法: 条件温和, 但是量子产率不高, 碘溴离子易发生晶格交换难以精确调控。 热注入法: 量子产率高, 发光性最高, 但是合成条件苛刻, 需要真空高温。

无机钙钛矿量子点一直是研究热门, 因其具有高光致发光量子效率(PLQY)、 窄发射光谱带、 较窄半峰宽、 跨越整个可见光范围的宽色域(400~700 nm)等优良的性能。 可通过改变X种类和配比, 对量子点进行尺寸的调控和带隙调控来实现对波长的调谐。

以Chen^[11]在160 ℃下合成的CsPbX₃(X=Cl、 Br、 I)材料来简要阐述相关光学性质, 通过改变X卤素的含量和比例, 可在407~680 nm范围的调控, 其半峰宽(FWHM)为4~17 nm。 CsPbI₃发射峰最高, 更适用于应用对色纯度需求高的器件, 由于碘离子的半径较大, 非辐射复合率越长。 相对于其他的CsPbX₃(X=Cl、 Br、 I)具有较好的PLQY, 但是CsPbI₃在240 ℃以下都是不稳定的四方相, 随着时间的推移都会形成沉淀。 由于较大半径的卤素原子会引起QDs的晶格收缩, 从而影响材料的发光性, 如何阻止由于半径增大引起的晶格收缩也是一个挖掘点。 CsPbX₃(X=Cl、 Br、 I)具有超高的光致发光量子产率(PLQY), 窄发射带和易于调节的带隙非常适用于LED中的光转换应用。 此外, 由于全无机钙钛矿量子点其高载流子迁移率和长载流子扩散长度, 使其在光电器件中显示出巨大的应用潜力, 例如发光二极管(LED)^[12], 背光显示器, 太阳能电池^[13], 低阈值激光器^[14], 光电探测器^[11]和可见光通信应用中具有广阔的前景。

CsPbX₃ QDs在科研实验中仍然存在许多问题, 从而限制了其进一步的发展, 主要体现在三个方面: ①稳定性较差, ②成分铅具有毒性, ③绝缘配体不利于晶粒间电荷迁移。

稳定性: 由于CsPbX₃ QDs为离子晶体对周围环境敏感, 在空气, 水分, 光照条件下会发生团聚、 分解从而导致荧光猝灭。 并且CsPbX₃固有的离子性质会使其易于发生离子交换反应^[15]和分解以及低形成能导致其稳定性较差, 从而导致其光电性能退化, 严重阻碍了LED器件的实际应用。 可通过两个途径改进: 一是将CsPbX₃ QDs封装于无机材料中^{[15, 16]}。 第二种是将量子点封装到有机硅^[17], 介孔二氧化硅, 沸石分子筛等基质中, 其中MOFs不仅可以作为CsPbX₃ QDs的保护壳, 还可以作为模板, 通过无配体的方法原位限制生长具有几纳米超小尺寸的单分散。

成分铅含毒: 金属铅作为重金属污染之一, 会对自然环境产生影响。 四乙基铅会破坏人体免疫系统, 对骨骼造血系统, 肾脏, 神经系统等产生不同程度的损害。 为减少铅含量, 可以通过离子掺杂, Zou^[18]等将Mn²⁺部分代替Pb²⁺制备出的CsPbX₃:MnQDs形成能增强(如图5所示); Liu^[19]采用Ni²⁺掺杂在CsPbI₃部分取代Pb²⁺, 获得的材料辐射衰减率提高以及非辐射衰减率降低, 具有超高的光致发光量子产率(接近100%), 并且结构较为稳定。 Kang^[20]等采用SnC₂O₄中的Sn²⁺全部代替Pb²⁺生成CsSnX₃材料。 在减少铅的含量同时, 又不影响CsPbX₃ QDs的光物理性能, 从而获得一些例高质量的光电器件。 在掺杂离子的同时, 离子浓度会影响QDs光学性能, 因此在做掺杂时应精准调控掺杂离子浓度。

图5

Fig.5

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	图5 Mn2+部分代替Pb2+的示意图[18]Fig.5 Schematic diagram of partial replacement of Pb2+ by Mn2+[18]

绝缘配体不利于晶粒间电荷迁移: 常用油胺和油酸来钝化QDs表面的长链配体, 但是会阻碍QDs薄膜内的载流子迁移率且在生长过程中离子易发生交换, 从而导致器件性能下降。 加入适当的表面配体修饰有利于提高CsPbX₃ QDs的性能^{[21, 22]}, 配体可以让QDs表面游离的铅和卤素离子进行组合, 从而减少QDs表面缺陷来提高QDs的稳定性。 Zheng^[23]等用双十二烷基二甲基溴化铵和硫氰酸钠处理了CsPbX₃ QDs(如图6所示), QDs的PLQY从73%显著提高到100%, 并且在150 W氙灯的紫外线照射下, PL强度可以保持1 h。

图6

Fig.6

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	图6 DDAB, NaSCN钝化处理示意图[23]Fig.6 Schematic diagram of DDAB, NaSCN passivation treatment[23]

从提高稳定性和抑制铅毒性的浸出两个方面来综合考虑, 可以看出选择一种有效封装或者基质材料, 让CsPbX₃ QDs在基质中生长是一种不错的选择。 在实验中, 可以选择不易脱落的配体与钙钛矿量子点表面结合, 比如MOFs来封装QDs, 减少表面缺陷的同时又可以有效避免与外界环境的接触, 阻止外部环境对量子点的侵蚀。 选择合适的MOFs作为封装QDs可以有效地减少QDs在合成过程中的聚集, 并赋予了所得QDs在环境空气中良好的分散性和稳定性, 并且MOFs将CsPbX₃ QDs框起来可以有效阻止不同卤素原子间发生阴离子交换反应。 最终得到QDs@MOFs复合材料具有较高的稳定性和全光谱可调节, 对CsPbX₃ QDs器件的制备具有一定的研究意义。

(1)MOFs结构: MOFs是一种新型的多孔有机-无机杂化材料, 按照骨架的结构不同, 可分为一维, 二维, 三维结构的聚合物材料, 具有骨架结构多样性、 孔径可调、 比表面积大等特点^[24]。 其结构为金属离子或金属簇节点与有机配体通过配位键作用自组装而成的一类具有周期性网络结构的新型微孔晶态材料^{[25, 26]}, MOFs由桥接有机接头和无机二级结构单元(SBU)构成。 以ZIF-8为例图示其结构, 以用锌盐中锌离子为中心离子, 2-甲基咪唑作为有机配体示意(如图7所示)。

图7

Fig.7

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	图7 ZIF-8结构示意图[27]Fig.7 Schematic diagram of ZIF-8 structure[27]

(2)MOFs制备: MOFs制备主要有以下几种, 机械混合法^[28](如图8所示): 在机械的强制作用下发生化学反应, 常作为吸附剂的ZIF-8材料, 在室温下将金属盐和有机配体进行搅拌混合数小时, 不需要特定的温度和压力, 但是合成的材料纯度不高。

图8

Fig.8

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	图8 MnO2@ZIF-8核壳纳米复合材料的制备及其在染料催化降解中的应用示意图[28]Fig.8 Schematic diagram of the preparation of MnO2@ZIF-8 core-shell nanocomposites and their application in the catalytic degradation of dyes[28]

溶剂水热法^[29]: 通过将混合物添加到一定溶剂在封闭的容器中合成, 此方法设备简单, 晶体构型较好, 但是时间消耗长, 局限性大, 容易产生副产品。

微波法: 即通过微波加热技缩, 让材料中的分子与电磁间发生能量转换形成。 Babu^[30]等就采用微波法快速合成制备MOF-205以促进CO₂转化。 此方法可以提高效率, 产品纯度高, 但是对仪器设备要求较高。

超声法: 利用超声辅助合成MOFs, Son^[31]等采用超声法制备MOF-5材料, 对比溶剂水热法时间明显缩短。 但是产品纯度不高。 此外, 还有液相外延方法^[32]等。

机械法、 溶剂水热法、 超声法制备方法都不苛刻, 但是产品的纯度都不高, 微波法所制备的产品纯度是最高的, 但是对仪器要求苛刻。

MOFs材料在光转换应用方面具有独特的优势, 主要是因其能够将金属中心和有机配体处结合发光组分。 得益于丰富且尺寸可调的腔体, MOFs已在许多重要领域得到应用, 例如气体存储、 催化、 药物输送和光学传感等。 MOFs高的永久孔隙率和结构可调性, 在固定和稳定各种性质的活性方面显示出巨大的潜力。 用MOFs对甲烷, 氮气等进行吸附以及储存被证明是一种有效的途径。 Alezi^[33]等制备Al-soc-MOF-1网状材料对甲烷进行吸附, 对甲烷的最高的工作容积容量为264 cm³, 表现出对甲烷优异的储存吸附能力。 MOFs已作为模块化和功能性多孔材料出现, 可提供解决与能源和环境可持续性有关的许多持久挑战的潜力。

内部孔隙的结构和化学调节能力赋予了介孔二氧化硅, 沸石等典型多孔材料无可比拟的优势, 使得多孔道成为唯一的纳米级密闭空间^[34]。 Fang^[35]等制备PCN-100和PCN-101展示了介孔MOFs在去除废液中重金属离子以及作为选择性催化的应用潜力。 Liu^[36]制备1T-MoS₂@MIL-53(Fe)(TSMF)对布洛芬进行吸附, 让其作为载体使药物进行缓慢的释放。 一些课题组制备的MIL-100^[37]和MIL-101^[3]的MOFs对布洛芬进行运载运输, 这些研究展现MOFs在药物缓释的应用潜力。

MOFs在量子点方面的应用不仅可以作为CsPbX₃ QDs的保护壳, 而且可以作为模板通过无配体的方法在几纳米范围内实现单分散超小尺寸CsPbX₃原位局限生长, MOFs将QDs限制在主机内部不仅可以保护它们免受外部环境的刺激, 使它们彼此隔离而不聚合, 还可以实现各种新的特性和应用, 极大的推进了CsPbX₃ QDs的研究进展。

调节剂诱导的缺陷方法制备: Cuan^[38]等用HP-UiO-66的MOF材料加上通过单卤化物溶液中获得的钙钛矿前体通过涡旋混合来完成前体的混合从而制备复合材料。 通过结构表征结果显示结构仍然是单分散的状态, 无明显的缺陷以及QDs元素在整个颗粒的多孔框架HP-UIO-66内相当均匀地分布。 制备的两个复合材料的光致发光光谱由于强量子限域都出现蓝移现象[如图9(a)], 复合材料的的荧光寿命优于纯量子点[如图9(b)]。 将两个复合材料置于潮湿环境和长时间暴露在空气中测稳定性[如图9(c, d)], 用紫外灯照射测光稳定性[如图9(d)], 混合测阴离子交换反应程度[如图9(f)], 这些结果显示复合材料稳定性和光稳定性等性能增加以及并且短时间抑制阴离子交换反应, 是由于复合材料中作为保护框架的HP-UiO-66抑制氧气和水份进入, 将QDs限制在孔径中有效抑制阴离子交换的影响, 使得复合材料发出明亮的发光和对环境水分、 紫外线照射和阴离子交换的良好耐受性。

图9

Fig.9

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图9 (a) PL光谱和(b) 在HP-UiO-66中生长的CsPbBr3(青色)和CsPbI3(红色)PNC的衰减曲线; (c) 彩色等值线图: 显示CsPbI3@HP-UiO-66薄膜在空气暴露时的时间相关发射光谱; (d) CsPbI3@HP-UiO-66 薄膜在环境空气中的光稳定性[插图是紫外灯(365 nm)下的相应照片]; (e) 用高功率氙灯(450 W)连续照明2 h, 时间箱2 min的光稳定性; (f) CsPbBr3@HP-UiO-66(青色)、 CsPbI3@HP-UiO-66(红色)及其混合物接触3 d后的PL光谱[38]Fig.9 (a) PL spectra and (b) decay curves of CsPbBr3 (cyan) and CsPbI3 (red) PNCs grown in HP-UiO-66; (c) Color-coded contour map showing the time-dependent emission spectra of CsPbI3@HP-UiO-66 film upon air exposure; (d) Photostability of CsPbI3@HP-UiO-66 film in ambient air. The inset are the corresponding photographs under a UV lamp (365 nm); (e) Photostability under continuous illumination with a high power xenon lamp (450 W) for 2 h, with the time bin 2 min; (f) PL spectra of CsPbBr3@HP-UiO-66 (cyan), CsPbI3@HP-UiO-66 (red), and their mixture upon contact for 3 days[38]

可以添加模板剂、 钝化剂、 活性剂来提高QDs@MOF复合材料稳定性: Ren^[39]等采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1, 3, 5-三甲基苯(TMB), CTAB用于占据MOF-5晶体中的通道, TMB用于通过溶胀CTAB胶束进一步扩大孔径自组装制备了一系列具有可调互连微孔和中孔的分级多孔MOF材料ZJU-28^{[40, 41]}, 从而得到CsPbX₃@ZJU-28复合材料。 结果显示: CsPbX₃@ZJU-28具有双发射特性, 可以实现从紫色到红色的可调发光, 是由于具有ZJU-28宽带发射和CsPbX₃ QDs的窄带发射的双重发射源。

顺序沉积法制备: Chen^[32]等采用MOFs材料HKUST-1, 将MAPbI₂XQDs加到HKUST-1的孔隙中制得复合材料MAPbI₂X@HKUST-1, 薄膜相对于粉末都出现蓝移的现象, 是由于掺杂离子的半径减少(RI> RBr> RCl)导致的, 因为MAPbI₂XQDs量子尺寸效应导致能隙变宽小尺寸效应, 使得键能频率升高而引起的蓝移(如图10所示)。 对复合材料在潮湿空气中进行短暂几天测试, 结果显示相对于纯QDs具有较好稳定性, 说明将QDs限制在MOFs中有助于避免水分和空气的进入。

图10

Fig.10

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	图10 MAPbI2X@HKUST-1(a: X=Cl、 b: X=Br、 c: X=I)薄膜及其粉末的光致发光光谱光谱[32]Fig.10 Photoluminescence spectra of MAPbI2X@HKUST-1 (a: X=Cl, b: X=Br, c: X=I) films and their powders[32]

浸渍法制备: Mei^[42]等提出了一种在环境大气条件用热注入法制备的CsPbX₃ QDs嵌入ZIF-8中的获得新型CsPbX₃@ZIF-8复合材料。 复合材料和纯QDs的PL谱对比发现, 复合材料出现红移现象[如图11(a, b)所示], 可能是由于QDs在MOF中团聚现象而引起^[43]。 复合材料对比纯QDs表现出更好的荧光寿命[如图11(c)所示], 说明将QDs限制于MOFs中有利于减少QDs存在的缺陷和长寿命的PL衰减曲线(是由于QDs进行团聚现象^[44])。 又对两个材料光热稳定性和耐湿性测试, 结果显示CsPbX₃@ZIF-8的PL强度都比纯量子点维持的好, 所获得的复合材料具有更好的性能, 说明将QDs受限于MOFs中有利于避免外界环境对QDs产生影响, 将MOFs与外界环境有效隔开, 从而提高材料的性能。

图11

Fig.11

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图11 虚线: 紫外-可见吸收, 实线: PL光谱; (a)CsPbBr3和CsPbBr3@ZIF-8; (b)CsPbBr1.2I1.8和CsPbBr1.2I1.8@ZIF-8; (c)PL衰减曲线(d)CsPbBr3@ZIF-8(左)和CsPbBr1.2I1.8@ZIF-8(右)在日光和紫外灯(365 nm)照片[41]Fig.11 Dashed line: UV-Vis absorption, solid line: PL spectrum; (a) CsPbBr3 and CsPbBr3@ZIF-8; (b) CsPbBr1.2I1.8 and CsPbBr1.2I1.8@ZIF-8; (c) PL decay curves (d) CsPbBr3@ZIF-8 (left) and CsPbBr1.2I1.8@ZIF-8 (right) in daylight and UV lamp (365 nm) photo[41]

机械研磨法: Zhao^[45]等合成了CsPbX₃@ZIF-8复合材料。 通过对比纯QDs和复合材料稳定性测试[如图12(a— d)所示], 结果显示复合材料的性能明显由于纯QDs, 由于CsPbX₃ QDs在ZIF-8中生长, QDs受到ZIF-8基质的保护从而有效避免外界环境对QDs发光性能产生影响。 此方法虽然简单便捷, 但是QDs容易是在MOFs表面生长而非内部。

图12

Fig.12

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	图12 (a, b) CsPbBr3 QDS和CsPbBr3/ZIF-8在空气中的稳定性; (c, d): CsPbBr3 QDS和CsPbBr3/ZIF-8 15 d后淬火[45]Fig.12 (a, b) CsPbBr3 QDS and CsPbBr3/ZIF-8 stability in air; (c, d) CsPbBr3 QDS and CsPbBr3/ZIF-8 quenching after 15 days[45]

然而, 将CsPbX₃ QDs封装于MOFs中仍然受到诸多因素的制约。 (1)将CsPbX₃ QDs和MOFs材料更好的混合和融合机制仍然是一个问题, 很多方法制备出来的材料, 只是在MOFs表面上存在CsPbX₃ QDs, 而不是在MOFs内部生长, 使两种材料不能很好的融合起来。 (2)虽然可以对不同卤素原子比例进行调控从而实现对波长调控, 但是两两卤素原子的结合CsPbX_xX_3-xQDs稳定性仍然是个大问题, 容易发生阴离子交换, 会发生团聚, 碘离子和溴离子在光照下容易会发生晶格交换。 (3)QDs@MOFs复合材料的应用仍然是一个潜力。 综上所述, 这些挑战制约了CsPbX₃ QDs在发光材料中嵌入的实现, 使其稳定性和广泛的适用性都受限制。 选择一种具有优异性能成为封装量子点的基体材料也是至关重要的。

3.2.1 白光二级管(WLEDs)

钙钛矿量子点由于其优异的光学性能, 高光致发光量子产率等光物理性能而被广泛应用于LED, 但由于QDs易受周围环境影响, 从而影响其发光性能。 Zhang^[46]等通过在MOF材料Bio-MOF-1中原位生长QDs从而制得PQDs-Bio-MOF-1复合材料, 结果显示PQDs-Bio-MOF-1不仅保持了强荧光和窄发射光谱等光学性能, 而且空气稳定性显着提高。 再将其荧光粉制造成WLEDs, 所制造的WLEDs的CIE色坐标非常接近白光的理想值。 Ren^[41]等将制备的CsPbX₃@MOF-5荧光粉用于WLEDs的显色指数值为83, 发光效率为21.6 lm· W^-1, 色温为3 607 K, CIE颜色坐标三角形包含124%的国家电视系统委员会(NTSC)标准, 说明CsPbX₃/MOF-5的WLEDs的高效率和广色域。 这些研究显示出QDS@MOF功能材料在LEDs和提高光电应用的稳定性中的应用前景广阔。 探索了其在远程型白光发射器件中的应用, 并实现了宽色域, 验证了这些新型发光复合材料在背光显示应用中具有很大的应用前景^[42]。

3.2.2 催化剂

由于化石资源储量少、 过度消耗导致其供不应求和二氧化碳(CO₂)的过量排放导致的温室效使当今社会对可持续清洁能源的迫切需求。 通过人工光催化CO₂将其转化为增值燃料或化学原料等, 为改善CO₂排放引起的环境问题提供了有效途径^{[47, 48]}。 由于CsPbBr₃的能带结构和优异的可见光的性能可以作为催化剂用于CO₂的还原, 但是由于纯量子点的稳定性差, 捕获CO₂的能力低, 使其转换效率低, 高效光催化二氧化碳减排。 用于光催化反应的主体多孔材料还可以为光生电子的迁移提供额外的途径, 从而促进电荷载流子的分离, 提高光催化效率。 Kong^[49]等采用原位合成方法, 即在CsPbBr₃表面直接生长ZIF-8和ZIF-67从而制备出CsPbBr₃ QDs@ZIF的复合材料, 复合催化剂表现出增强的CO₂还原活性。 Wan^[50]等采用超声混合方法制备CsPbBr₃ QDs@UiO-66(NH₂)复合材料, 结果显示CsPbBr₃QDs的最佳负载量确定为15 wt%, 相应的CO产物率为98.57 mol· g^-1。 Wu^[51]等通过顺序沉积将QDs封装MOF中制备出MAPbI₃@PCN-221(Fe_0.2)复合光催化剂表现出极高的光催化活性, 将CO₂还原为CO和CH₄, 比相应的PCN-221(Fe_0.2)高38倍。

3.2.3 信息加密与防伪

由于量子点可调谐光致发光和可调的PL, 能在不同的温度和激发波长下观察到发射颜色的变化, 从而被应用于信息加密与防伪应用中。 Shi^[52]等采用两步法制备MAPbBr₃@UiO-66复合材料, 首先制备不可见的PbBr₂@UiO-66墨水可以记录和加密信息, 在通过在紫外光下与MABr溶液简单地反应形成绿色发光的MAPbBr₃@UiO-66来实现解密过程。 并且MAPbBr₃@UiO-66的发光可以通过水处理来淬灭, 再与MABr溶液混合后发光又可以恢复, 促进了多重信息的加解密过程。 Bhattacharyya^[53]等用机械化学的方法合成的CsPbX₃@AMOF-1复合材料, 其具有可调发射的性能和良好的溶剂稳定性, 是一种高度可加工的材料, 并且颜色可以轻松调整可以应用于安全油墨。 此外, 还有QDs@MOFs复合材料MAPbBr₃@EuMOF、 CsPbX₃@MIL-101^[3]、 CsPbX₃@ZJU-28^[39]会在不同温度和激发波长下观察到发射颜色的演变从而应用于光学防伪、 温度传感和LED等多功能应用中具有巨大潜力。