引用本文
高冉, 陈全莉, 任跃男, 鲍珮瑾, 黄惠臻. 赞比亚Kagem祖母绿的宝石学及谱学特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(10): 3186-3192.
GAO Ran, CHEN Quan-li, REN Yue-nan, BAO Pei-jin, HUANG Hui-zhen. Study on the Gemmological and Spectral Characteristics of Emeralds From Kagem, Zambia[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(10): 3186-3192.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)10-3186-07  
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赞比亚Kagem祖母绿的宝石学及谱学特征研究
高冉1,2, 陈全莉1,3,*, 任跃男4, 鲍珮瑾1, 黄惠臻1
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
3.滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679118
4.珠宝国检集团培训中心, 北京 102627
*通讯作者 e-mail: chenquanli_0302@163.com

作者简介: 高冉, 1999年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: gaoran@cug.edu.cn

收稿日期: 2022-06-15 修回日期: 2022-09-01
基金: 国家自然科学基金项目(41772045), 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心基金项目(CIGTWZ-2022019)资助
摘要

赞比亚祖母绿在国内珠宝市场占有重要地位, 具有极高的经济价值, 为丰富该产地祖母绿的溯源信息, 采用常规宝石鉴定仪器, 结合激光拉曼光谱仪、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见-近红外光谱仪等测试分析方法, 对赞比亚Kagem矿场所产的祖母绿进行综合测试, 旨在研究Kagem祖母绿的宝石学、 化学成分和谱学特征, 为识别该产地祖母绿特征以及产地溯源提供实际有效的方法。 研究结果表明: 赞比亚Kagem祖母绿样品的颜色呈绿色-蓝绿色, 折射率约为1.580~1.595, 略高于其他产地; 具有弱-中等强度的二色性, 颜色呈蓝绿/黄绿色; 在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化; 在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。 放大观察, 可见样品内部含有丰富的固相包裹体, 气液两相包裹体多呈椭圆状或扁条状, 气体体积约占整个包裹体的1/3。 激光拉曼光谱测试显示, 样品中的管状包体为阳起石, 黑褐色金属矿物为磁铁矿, 黑色不规则包体为碳质包体, 柱状包体为钠长石。 化学成分最能凸显赞比亚Kagem祖母绿的产地特征, 与其他产地相比, Kagem祖母绿的致色元素表现为富Cr贫V, 化学成分特征为高Fe、 高Mg和高碱金属元素。 分析红外光谱可知, 该产地祖母绿中Ⅰ型水的特征吸收峰主要在7 268和7 140 cm-1处, Ⅱ型水的特征吸收峰主要在7 075、 6 840、 5 340、 5 205和1 619 cm-1处, Ⅱ型水的红外吸收峰整体强于Ⅰ型水, 表明Ⅱ型水的相对占比大于Ⅰ型水, 这一特征可与贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。 祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱主要由Cr3+、 Fe2+和Fe3+的吸收峰构成, 吸收峰的峰位和吸收强度在不同方向上略有差异。

关键词: Kagem祖母绿; 化学成分; 内含物; 红外光谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Study on the Gemmological and Spectral Characteristics of Emeralds From Kagem, Zambia
GAO Ran1,2, CHEN Quan-li1,3,*, REN Yue-nan4, BAO Pei-jin1, HUANG Hui-zhen1
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Hubei Province Gem & Jewelry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China
3. School of Jewelry, West Yunnan University of Applied Sciences, Tengchong 679118, China
4. National Gems & Jewelry Testing Group Training Center, Beijing 102627, China
*Corresponding author
Abstract

The emeralds from Zambia, with high economic value, occupy an important position in the domestic jewelry market. In order to enrich the traceability information of emerald origin, a comprehensive test of emeralds from the Kagem mine in Zambia was conducted using conventional gemological identification instruments, combined with test and analysis methods such as laser Raman spectroscopy, laser exfoliation inductively coupled plasma mass spectroscopy, Fourier transforms infrared spectroscopy and UV-Vis-NIR spectroscopy, to study the gemological, chemical composition and spectroscopic characteristics of the Kagem emeralds and providing practical and effective methods for identifying the characteristics and origin tracing of the emeralds from the origin. The results show that the emerald samples from the Kagem mine ranged from green to blueish green. The refractive index was higher than other origins, and varied from 1.580 to 1.595. The emeralds from the Kagem mine were typically inert to long- and short-wave UV radiation. The emeralds showed no reaction under the Chelsea filter. Dichroism was medium yellowish green and bluish green. Magnified observation shows that the emeralds contained abundant solid-phase inclusions inside. The gas-liquid two-phase inclusions are mostly elliptical or flat strips, and the gas volume accounts for about one-third of the inclusions. Laser Raman spectroscopy shows that the tubular inclusions were actinolite, the black-brown metallic minerals were magnetite, the black irregular inclusions were carbonaceous, and the columnar inclusions were albite. The chemical composition of emeralds distinguishes Kagem from other areas of origin. Compared to other origins, Kagem emeralds exhibit chromogenic elements rich in Cr and poor in V. There are high Fe, high Mg and high alkali metal elements in Kagem emeralds. The infrared spectra show that the characteristic absorption peaks of type Ⅰ water in emeralds of this origin were mainly at 7 268 and 7 140 cm-1, and the characteristic absorption peaks of type Ⅱ water were mainly 7 075, 6 840, 5 340, 5 205, and 1 619 cm-1. The IR absorption peaks of type Ⅱ water were stronger than those of type Ⅰ water, indicating that the relative proportion of type Ⅱ water was greater than that of type Ⅰ water. This feature can be distinguished from the emerald with poor alkali. The UV-Vis-NIR absorption spectra of emeralds were related to Cr3+, Fe2+ and Fe3+, and the positions and intensities of the absorption peaks were different in different directions.

Keyword: Kagem emerald; Chemical composition; Inclusion; Infrared spectrum
引言

作为绿色系宝石的代表, 祖母绿具有很高的市场认可度和知名度。 高品质的哥伦比亚祖母绿曾长期在市场上占据统治地位, 但随着其产量的下降以及赞比亚祖母绿开采技术的现代化, 目前两者所占的市场份额相当。 赞比亚现有两个祖母绿矿区: 一是在20世纪70年代已开始大规模商业开采的Kafubu矿区, 二是在2005年首次报道发现的Musakashi矿区[1]。 Kagem矿场位于Kafubu矿区, 属于气成热液型矿床, 在赞比亚铜带省首府Kitwe西南部约45 km附近的卡富布河北岸, 是世界上最大的露天祖母绿开采矿场, 产量占赞比亚祖母绿总产量的一半[2]。

前人对赞比亚祖母绿的研究已经取得了一些进展, Zwaan等[1]对该产地的地质背景、 宝石学特征和化学成分等进行了较为完整的研究。 Saeseaw等[3]研究了不同产地祖母绿的包裹体特征, 发现Kafubu和Musakashi两个矿区的祖母绿在宝石学性质、 内含物以及化学成分特征均差异较大。 笔者在研究过程中发现, 赞比亚Kagem祖母绿中的包裹体异常丰富, 有些重要的包裹体信息还未被前人所研究或报道, 近红外区吸收光谱的研究也需亟待完善。 本次研究选取了产自赞比亚Kagem矿场的20粒刻面型祖母绿, 旨在探究Kagem祖母绿的产地特征, 为其产地溯源提供理论依据。

1 实验部分
1.1 样品

实验共选取20粒刻面型祖母绿, 刻面大小约为2.2 mm× 1.8 mm× 1.0 mm。 颜色呈绿色-蓝绿色。 透明度较好, 玻璃光泽, 肉眼观察未见明显色带, 可见少量暗色包裹体。 祖母绿样品编号为Zam-1—20。

图1 赞比亚Kagem祖母绿样品Fig.1 The emerald samples from Kagem mine, Zambia

1.2 测试方法

拉曼光谱测试采用LabRAM HR Evolution显微共聚焦拉曼光谱仪, 测试条件: 激光波长532 nm, 采集时间15 s, 累计次数3次, 物镜50倍, 光谱范围50~2 000 cm-1, 室温26 ℃, 湿度32%RH。 化学成分分析采用激光剥蚀电感耦合

等离子体质谱仪, 该仪器由GeolasPro激光剥蚀系统和Agilent7700e组成, 氦气作为载气, 激光波长193 nm, 激光束斑44 μ m, 频率5 Hz, 不使用内标, 采用BHVO-2G、 BCR-2G和BIR-1G多种标准物质对元素浓度进行校准, 利用Al作归一化元素, NIST 610玻璃也被用于时间漂移校正。 红外光谱测试采用VERTEX 80型傅里叶红外光谱仪, 测试条件: 近红外区9 000~4 000 cm-1选用透射法, 扫描次数32次, 扫描速度10 kHz, 光阑大小1 mm, 分辨率4 cm-1; 中红外区4 000~600 cm-1选用反射法, 扫描次数32次, 扫描速度20 kHz, 光阑大小6 mm, 分辨率4 cm-1。 紫外-可见-近红外吸收光谱测试采用Jasco Msv-5200紫外-可见-近红外光谱仪, 测试条件: 透射法, 测试范围300~900 nm, 扫描速度1 000 nm· min-1, 光圈直径100 μ m, 数据间隔0.5 nm。

2 结果与讨论
2.1 宝石学特征

测得Kagem祖母绿样品的折射率范围在1.580~1.595之间, 略高于其他产地(1.578~1.583)。 由于祖母绿样品粒度较小, 采用静水力学法难以获得准确的比重数值。 前人研究发现Kagem祖母绿的比重略高于其他产地, 高含量的Mg和Fe元素是导致其折射率和比重偏大的主要原因[3]。 祖母绿样品在二色镜下具有弱-中等强度的二色性, 颜色呈蓝绿/黄绿色; 在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化; 在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。

显微放大观察到赞比亚Kagem祖母绿含有丰富的固相和气液两相包裹体, 固相包裹体按形态和颜色可分为管状、 树枝状、 黑褐色、 黑色不规则状、 十字状和柱状。 管状包裹体多呈长管状[图2(a)], 少数呈短管状[图2(b)], 主要有两种交叉形式, 一种近于垂直, 夹角范围在80° ~90° 之间, 另一种夹角范围在45° ~60° 之间, 部分管状包裹体内部含有不规则的黑色矿物包体[图2(c)]; 树枝状包裹体为黑色[图2(d)], 可能为软锰矿[3]; 黑褐色包裹体在反射光下呈现金属光泽[图2(e)], 表明其为金属矿物; 不规则黑色包体被包裹在其他透明包裹体内部[图2(f)]; Zam-4样品的亭部愈合裂隙处存在一些细小的十字状包裹体[图2(g)]; 在Zam-7样品的表面观察到一柱状包裹体[图2(h)]; 样品中的气液两相包裹体多呈椭圆状或扁条状, 具有一定方向性, 气体体积约占整个包裹体的1/3[图2(i)]。

图2 赞比亚Kagem祖母绿中的内含物Fig.2 The inclusions in emerald from Kagem mine, Zambia

2.2 拉曼光谱分析

采用激光拉曼光谱仪对祖母绿样品中的管状、 黑褐色金属矿物、 黑色不规则状和柱状包裹体进行测试, 测试结果如图3所示。 管状包裹体[图2(a—c)]的拉曼谱图显示为祖母绿和阳起石的混合峰[图3(a)], 祖母绿的特征拉曼峰位在323、 398、 688、 1 012和1 067 cm-1处, 阳起石的特征拉曼峰位在667和1 030 cm-1附近。 黑褐色金属包裹体[图2(e)]的拉曼谱图显示为磁铁矿的特征拉曼峰位[图3(b)], 峰位在546和678 cm-1处。 黑色不规则状包裹体[图2(f)]的拉曼谱图与碳质包体的特征拉曼峰位一致[图3(c)], 峰位在1 352、 1 592和1 620 cm-1处, 外层透明包裹体为阳起石。 柱状包裹体[图2(h)]的拉曼谱图显示为钠长石的特征拉曼峰位[图3(d)], 峰位在161、 185、 251、 289、 327、 416、 478、 506、 762和977 cm-1处。

图3 祖母绿样品中矿物包裹体的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of mineral inclusions in emerald samples

2.3 化学成分分析

使用LA-ICP-MS对赞比亚的20粒祖母绿进行测试, 在每颗样品上选取两个点位, 计算出所有样品的平均值。 将本次实验数据与世界上主要祖母绿产地的测试数据进行对比(表1), 以总结Kagem祖母绿的化学成分组合特征。

表1 不同产地的祖母绿的LA-ICP-MS测试数据(μ g· g-1) Table 1 LA-ICP-MS test data of emeralds from different habitats (μ g· g-1)

赞比亚Kagem祖母绿样品中Cr的含量在964~6 570 μ g· g-1之间, 平均值为3 506 μ g· g-1, V含量在74~626 μ g· g-1之间, 平均值为312 μ g· g-1, 对应的Cr/V比值在3.1~40.5之间。 碱土金属元素Mg含量的平均值为15 630 μ g· g-1。 过渡金属元素中Fe的含量最高, 平均值为7 086 μ g· g-1; Sc含量在4~1 810 μ g· g-1之间, 平均值为339 μ g· g-1, 与前人对该产地祖母绿的测试结果差异较大, Saeseaw等[3]在2014年的测试结果显示: 赞比亚卡富布祖母绿中的Sc含量在12~75 μ g· g-1之间, 平均值为31 μ g· g-1。 碱金属元素(Li、 Na、 K、 Rb和Cs)平均值的总含量为17 326 μ g· g-1, 其中Na的含量最高, 平均值为16 070 μ g· g-1。

对比不同产地祖母绿中致色元素Cr和V含量的平均值(图4), 可以看出赞比亚两个矿区祖母绿中的Cr含量都偏高, 但Kagem祖母绿中的V含量整体低于Musakashi矿区。 V含量偏高的祖母绿产地为中国新疆, 俄罗斯乌拉尔山祖母绿中Cr和V的含量都偏低。 赞比亚Kagem祖母绿中含有很高的过渡金属和碱金属元素, 对比不同产地祖母绿中Fe+Mg与碱金属元素含量的平均值(图5), 可以看出Kagem祖母绿中的Fe、 Mg及碱金属含量远高于其他产地, 属于高Fe、 高Mg和高碱金属类型的祖母绿。 赞比亚Musakashi与哥伦比亚木佐矿区所产祖母绿的元素特征相似, 属于低Fe、 低Mg和低碱金属类型的祖母绿。 此外, 随着类质同象替代元素Fe和Mg含量的增加, 碱金属元素的含量也在增加, 两者呈正相关关系[4]。

图4 不同产地祖母绿中Cr与V元素含量的平均值对比Fig.4 Comparison the average of Cr and V elements concentrations in emeralds from different origins

图5 不同产地祖母绿中Fe+Mg与碱金属元素含量的平均值对比
Fig.5 Comparison the average of Fe+Mg and alkali metal elements concentrations in emeralds from different origins

2.4 红外光谱分析

祖母绿属于环状硅酸盐, 其结构通道中存在两种类型的结构水, 分别为Ⅰ 型水和Ⅱ 型水。 Ⅰ 型水的H—H平行于c轴, 多存在于贫碱性离子的环境中; Ⅱ 型水的H—H垂直于c轴, 多存在于富碱性离子的环境中[6]。 分别对20粒祖母绿样品的中红外区(4 000~600 cm-1)和近红外区(9 000~4 000 cm-1)进行红外吸收光谱测试, 所有样品的测试结果基本一致。

中红外区4 000~600 cm-1的红外光谱如图6所示, 3 900~3 400 cm-1之间的吸收是由Ⅰ 型水和Ⅱ 型水的伸缩振动共同引起的, 该波段吸收过强, 难以区分水的类型。 CO2分子振动引起的特征峰在2 358和2 341 cm-1处。 由Ⅱ 型水弯曲振动(ν 2)产生的特征峰位于1 619 cm-1处, 未见由Ⅰ 型水弯曲振动产生的特征峰。 在指纹区1 500~600 cm-1, 可见由[Si6O18]等基团振动引起的一系列特征吸收峰, 主要分布在1 190、 1 080、 1 025、 946、 812、 750、 680和645 cm-1处。 其中1 190、 1 080、 1 025和946 cm-1是由(Si—O—Si)和(O—Si—O)的反对称伸缩振动(ν 3)以及(O—Si—O)的对称伸缩振动(ν 1)引起的, 812、 750和680 cm-1是由(Si—O—Si)的对称伸缩振动引起的, 645 cm-1处吸收与Be—O振动有关[7]。

图6 祖母绿样品位于4 000~600 cm-1的红外光谱Fig.6 The infrared spectrum of the 4 000~600 cm-1range of emerald samples

近红外区9 000~4 000 cm-1的红外光谱如图7所示, 这段特征吸收峰与结构水的合频和倍频振动有关。 其中7 268和7 140 cm-1属于Ⅰ 型水的倍频谱带, 7 075和6 840 cm-1属于Ⅱ 型水的特征倍频谱带, 5 274 cm-1吸收峰由水分子的ν 2+ν 3合频振动引起, 肩峰5 340和5 205 cm-1属于Ⅱ 型水的特征峰[7]。

图7 祖母绿样品位于9 000~4 000 cm-1的红外光谱Fig.7 The infrared spectrum of the 9 000~4 000 cm-1 range of emerald samples

赞比亚Kagem祖母绿的红外光谱峰位归属如表2所示。 分析红外吸收光谱可知, Kagem祖母绿中Ⅱ 型水的红外吸收峰要明显强于Ⅰ 型水, 表明Ⅱ 型水的相对占比大于Ⅰ 型水, 这一特征可与哥伦比亚、 俄罗斯和阿富汗等贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。

表2 赞比亚Kagem祖母绿的红外光谱峰位归属 Table 2 Infrared spectrum peak ascription of emeralds from Kagem mine, Zambia
2.5 紫外-可见-近红外光谱分析

紫外-可见-近红外吸收光谱分析可以在一定程度上缩小祖母绿的产地范围, 美国宝石研究院(GIA)在判定未知产地的祖母绿样品时, 会先测试其紫外-可见-近红外吸收光谱, 当近红外区850 nm附近出现明显的吸收带时, 表明该祖母绿产自片岩型矿床, 相关产地有俄罗斯、 巴西和赞比亚等[8]。

使用紫外-可见-近红外光谱仪对Kagem祖母绿样品进行测试, 所有样品的测试结果基本一致, Zam-8样品的紫外吸收光谱如图8所示, 样品中的Cr、 V和Fe含量分别为1 242、 378和8 945 μ g· g-1。 在常光方向(o-ray), Cr3+产生的吸收带位于435和607 nm处, 吸收峰在637、 681和684 nm处; 在非常光方向(e-ray), Cr3+产生的吸收带位于427、 625和640 nm处, 吸收峰在662和685 nm处。 Fe3+的吸收峰在372nm处, 常光方向的吸收峰强度高于非常光方向; Fe2+的吸收宽带在840 nm附近[9]。 前人研究认为赞比亚Kafubu矿区祖母绿中Fe2+的吸收带通常具有较高的吸收强度[3, 5], 但在实验中Fe2+并未表现出很高的吸收强度, 因此Fe2+的吸收强度并不能作为赞比亚Kafubu矿区祖母绿的主要鉴别特征之一。 为确保该结论的准确性, 需要更多的实验进行验证。

图8 Zam-8样品的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.8 UV-Vis-NIR absorption spectra of Zam-8 sample

3 结论

(1)赞比亚Kagem祖母绿样品的折射率略高于其他产地, 具有弱-中等强度的二色性, 颜色呈蓝绿/黄绿色, 在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化, 在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。

(2)激光拉曼光谱测试表明, 样品中的管状包体为阳起石, 黑褐色金属矿物为磁铁矿, 黑色不规则包体为碳质包体, 柱状包体为钠长石。

(3)化学成分最能凸显赞比亚Kagem祖母绿的产地特征, 与其他产地相比, Kagem祖母绿的致色元素表现为富Cr贫V, 化学成分特征为高Fe、 高Mg和高碱金属元素。

(4)分析红外光谱可知, Kagem祖母绿样品中Ⅱ 型水的红外吸收峰要明显强于Ⅰ 型水, 表明Ⅱ 型水的相对占比大于Ⅰ 型水, 这一特征可与贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。 紫外-可见-近红外吸收光谱主要由Cr3+、 Fe2+和Fe3+的吸收峰构成, 吸收峰的峰位和吸收强度在不同方向上略有差异。

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